eng
Выпуск #1/1999
Н.Четвериков.
Модифицированный полуаддитивный метод. Один из вариантов технологии печатных плат будущего?
Модифицированный полуаддитивный метод. Один из вариантов технологии печатных плат будущего?
Просмотры: 2526
Задачи, стоящие перед разработчиками электронной аппаратуры, неизменны: улучшение качества, надежности, ремонтопригодности, экологической обстановки, увеличение быстродействия и снижение стоимости. В технологии печатных плат их можно решить повышением адгезии металлических слоев к диэлектрикам, увеличением термостойкости и долговечности пластиковых оснований, заменой операции химического меднения в водных растворах газофазным осаждением металлов, резким уменьшением количества шламов, образуемых при очистке сточных вод. Метод, о котором пойдет речь в статье, позволяет успешно выполнить эти требования.
В обычной полуаддитивной технологии с использованием фольгированных диэлектриков (толщина фольги — от 5 мкм) после высверливания отверстий по всей поверхности спрессованной заготовки многослойной печатной платы из водных растворов выращивают тонкий слой химической меди толщиной не более 5 мкм. Для увеличения прочности слой утолщают медным гальваническим покрытием толщиной около 15 мкм (операция затяжки), а затем с помощью фотолитографии и операции гальванического осаждения основной меди формируют требуемый рисунок проводников. В модифицированном методе используются нефольгированные заготовки с предварительно просверленными отверстиями, на поверхности которых газофазным осаждением (в вакууме 10-2—10-3 Торр) выращивают подслой меди толщиной примерно в 1 мкм. Рисунок токопроводящих дорожек получают с помощью фотолитографии и последующего осаждения основной гальванической меди и оловянно-свинцового припоя без операции затяжки. Заключительные операции — удаление резиста и стравливание оставшегося подслоя меди.
Выбор химического осаждения из газовой фазы обусловлен низкой поступательной скоростью газовой смеси, равномерным обтеканием рельефа подложки и “вдавливанием” парогазовой смеси в глухие и сквозные отверстия. Все это обеспечивает высокое сцепление металла с поверхностью диэлектрической заготовки. Помимо меди в качестве подслоя используют никель, который близок к ней по параметрам кристаллической решетки и обладает большим сцеплением с диэлектриком подложки, высокими химической стойкостью и износоустойчивостью к стиранию.
Важную роль в новом методе играет прекурсор, который при низкой стоимости должен обеспечивать образование молекул восстановителей в ходе пиролиза, а также рост высококачественных пленок. В качестве прекурсора никеля использован тетракарбонил никеля (ТКН), Ni(CO)4 — летучее бесцветное вещество с температурой плавления —25оС и кипения +43оС. Из множества существующих прекурсоров меди первоначально был выбран формиат двухвалентной меди Cu(COOH)2 (For Cu II) — недорогая стабильная порошкообразная соль муравьиной кислоты. Это — нелетучее соединение, молекулы которого не могут участвовать в процессе меднения подложек вне зоны засыпки. Поэтому необходимо его дальнейшее разложение при нагреве с выделением формиата одновалентной меди — летучего соединения, молекулы которого в виде димеров при пиролизе образуют слои меди на подложке. В последующих экспериментах использовалась разработанная совместно с МГУ новая модификация For Cu II — криоформиат меди.
Осаждение подслоев меди или никеля проводили в режиме “роста из объема” при начальном вакууме 10-2—10-3 Торр. В этом случае длина свободного пробега молекул в газовой фазе вблизи поверхности роста (L) меньше толщины пограничного химического слоя (h), а поступательные скорости молекул близки к нулю [1]. Время совместного пребывания в пограничном слое молекул восстановителей, возникающих в результате пиролиза, и молекул кислорода из атмосферы реактора достаточно для связывания кислорода. В результате в пленках меди или никеля отсутствуют следы окислов. Таким образом, среда, окружающая поверхность роста, защищает наносимые слои меди или никеля от воздействия атмосферы реактора. Этим предлагаемый метод отличается от широко применяемого за рубежом режима “роста на поверхности” в глубоком вакууме при LLd (d — характеристический размер реактора).
Качество газофазных покрытий оценивали по величине удельного сопротивления металлического подслоя, величине адгезии подслоя к диэлектрику заготовки и равномерности покрытия. Удельное сопротивление пленок меди, осажденных на кремниевые пластины с покрытием из нитрида кремния, не превышало 2.10-6 Ом.см, что близко к табличному значению (1,67.10-6 Ом.см), полученному при замерах в Центре ядерных исследований в Гренобле [2].
Адгезия меди к диэлектрической заготовке оценивалась по величине отрывного усилия паяных контактов к меди на подложке из изотропного полиимида. Значения адгезии в первых экспериментах по осаждению подслоев меди и никеля из газовой фазы, несмотря на эффективную механическую и химическую очистку поверхности заготовки, были низкими — 20 кГ/см2 для меди и 50 кГ/см2 для никеля.
Изучение процессов осаждения никеля из газовводов с разной температурой при постоянных температуре подложки и скорости потока молекул ТКН показало, что при температуре газовводов более 100оС пленки не растут. При снижении этой температуры с 60 до 30оС адгезия слоев повышалась. Очевидно, с увеличением температуры газовводов в газовой смеси происходит гомогенное образование микрочастиц (атомов, кластеров, микрочастиц металла, молекул прекурсора и их агрегатов), что ухудшает адгезию. Это подтверждают исследования образования никелевых кластеров и их роста, проведенные в Гипроникеле [3]. В ходе исследований было установлено, что в процессе пиролиза никеля образуются устойчивые осколки NiCO3, которые формируют большие молекулы, кластеры и микрочастицы вида Nim(CO)n. При m >12 рост идет без активации. По мере развития реакции разложения ТКН процесс формирования крупных молекул ускоряется. Размеры частиц увеличиваются за счет не только агломерации, но и диссоциации в газовой фазе исходных молекул ТКН на их поверхности. Для подавления гомогенных реакций газовводы охлаждали проточной водой. Это позволяло снизить температуру газовой смеси вблизи металлизируемых подложек. Чтобы сократить время движения паров ТКН к заготовке, использовалось струйное истечение из отверстий газовводов диаметром около 0,5 мм. При начальной звуковой скорости истечения паров ТКН 137 м/с скорость их у заготовки падала до нескольких метров в секунду, а расчетное время перемещения было равно примерно 1,5.10-3 с.
Полученные результаты учтены в конструкции установки никелирования. Лист с диэлектрическими заготовками крепили в раме, передвигавшейся вертикально между двумя рядами трубчатых тепловых электрических нагревателей, равномерно размещенных по всей длине установки, и двумя закрепленными в середине установки медными газовводами. Внутри газовводов помещали полые трубки с проточной водой. Заготовки до никелирования нагревали до 185—230оС. Затем укрепленную в верхней части установки раму с заготовками опускали с постоянной скоростью 1—15 см/мин. После этого открывали кран тонкого натекания, и в газовводы из внешнего источника поступали пары ТКН. Давление паров ТКН было постоянным по всей длине внутренней трубки и более чем в пять раз превышало давление в установке. Струйное истечение обеспечивало быстрый спад скоростей в небольшом реакционном объеме между никелируемыми заготовками и газовводами. Изменения конструкции и режимов осаждения позволили получить максимальные значения адгезии при никелировании полиимида — 400 кГ/см2 (средние — около 200 кГ/см2, минимальные — более 50 кГ/см2).
В первых экспериментах медь осаждали на горизонтально расположенные подложки из стеклопластика на основе эпоксидной смолы путем пиролиза For Cu II. Рост на поверхности сплошной сцепленной с подложкой пленки меди и тонкого слоя мелкодисперсного металла в виде чешуек и порошка свидетельствовал о совместном протекании гетерогенных и гомогенных реакций пиролиза. Сцепление медных покрытий было низким — около 15 кГ/см2. Причина слабой адгезии — квазивзрывной пиролиз частиц порошка исходного формиата, приводивший к значительным пересыщениям. Это вызывало появление частиц, размеры которых зависели от степени пересыщения и поступательной скорости парогазовой смеси у поверхности роста. Один из эффективных способов снижения пересыщения — уменьшение теплопроводности For Cu II. Совместно с кафедрой неорганической химии МГУ была проведена работа по синтезу новой модификации For Cu II с низкой насыпной плотностью. В результате получен криоформиат меди в виде глобул со средним диаметром 30 мкм, имеющих сотовую структуру (высота стенок — 1 мкм, толщина — 0,2 мкм). Низкая теплопроводность этого соединения обеспечивает постепенный и более медленный, по сравнению с компактным формиатом, пиролиз.
Повторное экспериментальное осаждение меди также проводили на горизонтально расположенные диэлектрические подложки в модифицированной установке с квазизамкнутым объемом (рис. 1). Было учтено, что для уменьшения времени пребывания молекул в реакторе и подавления гомогенных реакций перенос молекул исходного вещества, а также вынос молекул продуктов реакции из реактора должны быть конвективными. Для этого необходимо обеспечить близкую к звуковой скорость истечения газовой смеси и выполнить условие Рреактора I 2Ркамеры. Во всех экспериментах давление в резервуаре объемом 0,5 м3 при интенсивном газовыделении было не больше 0,5 Торр, а в реакторе — несколько десятков торр. Чтобы обеспечить непрерывный быстрый конвективный вывод продуктов реакции, объем реактора был на два порядка меньше объема рабочей камеры установки (0,005 м3). Нижнее значение температуры поверхности роста устанавливали по достигаемому совершенству кристаллической структуры слоя меди, а верхнее — по появлению недопустимого при эксплуатации печатных плат ухудшения свойств диэлектрика.
Реактор выполнен в виде двух расположенных одна над другой металлических прямоугольных емкостей с формиатом и заготовками, что позволяет нагревать их независимо друг от друга. После дегазации порошка и начала интенсивного образования For Cu I крышки емкостей смыкаются и происходит осаждение меди на заготовку. Выступ и вырез в боковых стенках верхней и нижней емкостей, соответственно, обеспечивали их плотное сцепление при смыкании. Нижняя емкость с исходным формиатом меди могла опускаться на 200 мм, верхняя была неподвижна. Заготовки крепили на внутренней поверхности верхней емкости и на дне нижней, под формиатом. Газообразные продукты реакции выводили через отверстия в крышке верхней емкости. Температура верхней и нижней емкостей, а также давление в камере, внутри которой находился реактор, непрерывно измерялись.
Чтобы обеспечить равенство скоростей образования и истечения газообразных продуктов пиролиза, необходимо, во-первых, вычислить скорость образования газообразной смеси СО2 и Н2 и, во-вторых, установить время интенсивного пиролиза t. Скорость образования газообразных продуктов пиролиза при постоянной массе загрузки формиата вычисляли из уравнения Менделеева-Клапейрона с учетом времени сохранения постоянного минимального давления в камере и того, что лишь 20% формиата двухвалентной меди превращается в летучий формиат одновалентной меди. Значение t определяли из экспериментальных кривых зависимости давления в камере и температуры реактора от времени осаждения. Чтобы сократить время пребывания газовой смеси в реакторе, скорость отвода продуктов реакции пиролиза должна быть близка к скорости их образования. Поскольку в процессе осаждения давление в реакторе постоянно, скорость истечения одинакова для всех отверстий. Отсюда следует, что основная характеристика конструкции реактора — число отверстий на единицу площади. Приравняв произведение проводимости отверстия на число отверстий к скорости образования газообразных продуктов пиролиза, получили значение плотности — 0,25 см-2, или одно отверстие диаметром 0,5 мм на 4 см2 площади дна реактора.
Благодаря применению криоформиата меди и быстрому выводу газообразных продуктов из реактора в камеру через короткие трубопроводы малого диаметра были выращены пленки с высоким кристаллическим совершенством, превосходящие по величине адгезии к диэлектрической заготовке клееную медную фольгу.
В ходе экспериментов была также изучена связь порообразования и адгезии, поскольку причины, вызывающие слабую адгезию и высокую концентрацию пор в слоях металла, наносимого методом химического осаждения из газовой фазы, одни и те же. Поверхность заготовки равномерно обтекалась парогазовой смесью с вектором скорости, перпендикулярным поверхности осаждения. Механизм образования пор изучался в процессе односторонней газофазной металлизации достаточно прозрачных полиимидных заготовок. Чтобы установить распределение пор по их диаметрам (рис. 2), на полиимидные заготовки толщиной около 100 мкм из газовой фазы осаждали пленки никеля или меди. После осаждения при оптимальных условиях (190—220оС) выбирали пять площадок площадью 1,0 или 0,25 см2 и фиксировали их положение на заготовках. При подсветке образца снизу с помощью микроскопа подсчитывали число светящихся точек с формой круга. Затем на поверхность образца осаждали слой гальванической меди толщиной 0,5 мкм и вторично подсчитывали число светящихся точек. Разность этих чисел равна числу пор размером до 1 мкм. Последовательно наращивая слои гальванической меди толщиной 0,5 мкм и подсчитывая светящиеся точки, устанавливали распределение пор по диаметрам. Эту методику можно использовать для пор, по форме близких к кругу, и при высоких значениях рассеяния электролита. При оптимальных режимах роста было обнаружено несколько сот пор размером до 1 мкм и лишь несколько — радиусом 4—5 мкм. Поры занимали всего 10-5 площади заготовки, что можно объяснить их аномально высокой концентрацией, вызванной повышенным, по сравнению с оптимальным, давлением и высоким пересыщением пара. Вследствие малой площади, занимаемой порами, они не могут оказывать влияния на адгезию. Следует отметить, что в технологии печатных плат поры не играют сколь-нибудь заметной роли, поскольку при толщине токоведущих дорожек не меньше 20 мкм их заращивает гальванически наносимый металл.
Согласно выдвинутой гипотезе [4], поры возникают в результате осаждения и дальнейшего разрастания гомогенно возникших микрочастиц на поверхности роста. При форме частицы, близкой к сфере, под ней образуется затененное пространство — застойная зона, где нет поступательного движения атомов металла. Массообмен этой зоны с остальным объемом реактора протекает диффузионно. Вследствие пониженной концентрации атомов металла (в проводившихся экспериментах — никеля) в затененной зоне критичные зародыши не возникают. Атомы металла мигрируют по поверхности подложки и закрепляются в зоне контакта с вогнутостью малого радиуса, а также на внешней поверхности свободной от них области. В результате на подложке образуется свободное от осаждаемого металла кольцо (см. рис. 2).
Итак, предложенный метод обладает рядом серьезных преимуществ по сравнению с традиционной полуаддитивной технологией. Он, в частности, обеспечивает высокие значения сцепления подслоя с диэлектриком (минимальное – более 50 кГ/см2, среднее — около 200 кГ/см2 против 30 кГ/см2 в лучшем случае для химической меди). Высокая равномерность металлизации поверхности отверстий позволяет наносить подслой в отверстия с отношением высоты к диаметру более 10. Благодаря большой скорости процесса газофазного осаждения и достаточно низким рабочим температурам (190—300оС) становится возможным формирование резкой границы раздела металл—подложка. Вследствие малой толщины стравливаемой пленки (1 мкм) исключено боковое подтравливание металлических токоведущих дорожек. Метод позволяет формировать токоведущие дорожки шириной менее 50 мкм, одновременно повышая вибростойкость, термопрочность, а следовательно, и надежность ПП. При обнаружении брака металлизации диэлектрические подложки можно многократно повторно использовать, полностью стравив металл с заготовки и проведя повторную операцию газофазной металлизации. И, наконец, количество шламов при очистке сточных вод уменьшается более чем в 40 раз (!).
Отмеченные достоинства метода позволяют утверждать, что он может стать основой новой, усовершенствованной промышленной полуаддитивной технологии изготовления печатных плат.
ЛИТЕРАТУРА
1. Власов А.А. Статистические функции распределения. — М.: Наука, 1966.
2. M.J. Mouche. Theses presentee devant l’universitete Claude Bernard Lyon 1 pour l’obtention du diplome de doctorat par Etude du depont de cuirve par MOCVD pour la metallisation avancee des circuits integres . LETI au centre d’Etudes Nucleaires de Grenoble,1995.
3. ГИПРОНИКЕЛЬ. “Развитие теоретических основ металлургических процессов производства никеля, кобальта и меди”. — Спб., 1991, с.149—169.
4. Journal of Non-Crystalline Solids, 1973, №12, p.141—149.
Выбор химического осаждения из газовой фазы обусловлен низкой поступательной скоростью газовой смеси, равномерным обтеканием рельефа подложки и “вдавливанием” парогазовой смеси в глухие и сквозные отверстия. Все это обеспечивает высокое сцепление металла с поверхностью диэлектрической заготовки. Помимо меди в качестве подслоя используют никель, который близок к ней по параметрам кристаллической решетки и обладает большим сцеплением с диэлектриком подложки, высокими химической стойкостью и износоустойчивостью к стиранию.
Важную роль в новом методе играет прекурсор, который при низкой стоимости должен обеспечивать образование молекул восстановителей в ходе пиролиза, а также рост высококачественных пленок. В качестве прекурсора никеля использован тетракарбонил никеля (ТКН), Ni(CO)4 — летучее бесцветное вещество с температурой плавления —25оС и кипения +43оС. Из множества существующих прекурсоров меди первоначально был выбран формиат двухвалентной меди Cu(COOH)2 (For Cu II) — недорогая стабильная порошкообразная соль муравьиной кислоты. Это — нелетучее соединение, молекулы которого не могут участвовать в процессе меднения подложек вне зоны засыпки. Поэтому необходимо его дальнейшее разложение при нагреве с выделением формиата одновалентной меди — летучего соединения, молекулы которого в виде димеров при пиролизе образуют слои меди на подложке. В последующих экспериментах использовалась разработанная совместно с МГУ новая модификация For Cu II — криоформиат меди.
Осаждение подслоев меди или никеля проводили в режиме “роста из объема” при начальном вакууме 10-2—10-3 Торр. В этом случае длина свободного пробега молекул в газовой фазе вблизи поверхности роста (L) меньше толщины пограничного химического слоя (h), а поступательные скорости молекул близки к нулю [1]. Время совместного пребывания в пограничном слое молекул восстановителей, возникающих в результате пиролиза, и молекул кислорода из атмосферы реактора достаточно для связывания кислорода. В результате в пленках меди или никеля отсутствуют следы окислов. Таким образом, среда, окружающая поверхность роста, защищает наносимые слои меди или никеля от воздействия атмосферы реактора. Этим предлагаемый метод отличается от широко применяемого за рубежом режима “роста на поверхности” в глубоком вакууме при LLd (d — характеристический размер реактора).
Качество газофазных покрытий оценивали по величине удельного сопротивления металлического подслоя, величине адгезии подслоя к диэлектрику заготовки и равномерности покрытия. Удельное сопротивление пленок меди, осажденных на кремниевые пластины с покрытием из нитрида кремния, не превышало 2.10-6 Ом.см, что близко к табличному значению (1,67.10-6 Ом.см), полученному при замерах в Центре ядерных исследований в Гренобле [2].
Адгезия меди к диэлектрической заготовке оценивалась по величине отрывного усилия паяных контактов к меди на подложке из изотропного полиимида. Значения адгезии в первых экспериментах по осаждению подслоев меди и никеля из газовой фазы, несмотря на эффективную механическую и химическую очистку поверхности заготовки, были низкими — 20 кГ/см2 для меди и 50 кГ/см2 для никеля.
Изучение процессов осаждения никеля из газовводов с разной температурой при постоянных температуре подложки и скорости потока молекул ТКН показало, что при температуре газовводов более 100оС пленки не растут. При снижении этой температуры с 60 до 30оС адгезия слоев повышалась. Очевидно, с увеличением температуры газовводов в газовой смеси происходит гомогенное образование микрочастиц (атомов, кластеров, микрочастиц металла, молекул прекурсора и их агрегатов), что ухудшает адгезию. Это подтверждают исследования образования никелевых кластеров и их роста, проведенные в Гипроникеле [3]. В ходе исследований было установлено, что в процессе пиролиза никеля образуются устойчивые осколки NiCO3, которые формируют большие молекулы, кластеры и микрочастицы вида Nim(CO)n. При m >12 рост идет без активации. По мере развития реакции разложения ТКН процесс формирования крупных молекул ускоряется. Размеры частиц увеличиваются за счет не только агломерации, но и диссоциации в газовой фазе исходных молекул ТКН на их поверхности. Для подавления гомогенных реакций газовводы охлаждали проточной водой. Это позволяло снизить температуру газовой смеси вблизи металлизируемых подложек. Чтобы сократить время движения паров ТКН к заготовке, использовалось струйное истечение из отверстий газовводов диаметром около 0,5 мм. При начальной звуковой скорости истечения паров ТКН 137 м/с скорость их у заготовки падала до нескольких метров в секунду, а расчетное время перемещения было равно примерно 1,5.10-3 с.
Полученные результаты учтены в конструкции установки никелирования. Лист с диэлектрическими заготовками крепили в раме, передвигавшейся вертикально между двумя рядами трубчатых тепловых электрических нагревателей, равномерно размещенных по всей длине установки, и двумя закрепленными в середине установки медными газовводами. Внутри газовводов помещали полые трубки с проточной водой. Заготовки до никелирования нагревали до 185—230оС. Затем укрепленную в верхней части установки раму с заготовками опускали с постоянной скоростью 1—15 см/мин. После этого открывали кран тонкого натекания, и в газовводы из внешнего источника поступали пары ТКН. Давление паров ТКН было постоянным по всей длине внутренней трубки и более чем в пять раз превышало давление в установке. Струйное истечение обеспечивало быстрый спад скоростей в небольшом реакционном объеме между никелируемыми заготовками и газовводами. Изменения конструкции и режимов осаждения позволили получить максимальные значения адгезии при никелировании полиимида — 400 кГ/см2 (средние — около 200 кГ/см2, минимальные — более 50 кГ/см2).
В первых экспериментах медь осаждали на горизонтально расположенные подложки из стеклопластика на основе эпоксидной смолы путем пиролиза For Cu II. Рост на поверхности сплошной сцепленной с подложкой пленки меди и тонкого слоя мелкодисперсного металла в виде чешуек и порошка свидетельствовал о совместном протекании гетерогенных и гомогенных реакций пиролиза. Сцепление медных покрытий было низким — около 15 кГ/см2. Причина слабой адгезии — квазивзрывной пиролиз частиц порошка исходного формиата, приводивший к значительным пересыщениям. Это вызывало появление частиц, размеры которых зависели от степени пересыщения и поступательной скорости парогазовой смеси у поверхности роста. Один из эффективных способов снижения пересыщения — уменьшение теплопроводности For Cu II. Совместно с кафедрой неорганической химии МГУ была проведена работа по синтезу новой модификации For Cu II с низкой насыпной плотностью. В результате получен криоформиат меди в виде глобул со средним диаметром 30 мкм, имеющих сотовую структуру (высота стенок — 1 мкм, толщина — 0,2 мкм). Низкая теплопроводность этого соединения обеспечивает постепенный и более медленный, по сравнению с компактным формиатом, пиролиз.
Повторное экспериментальное осаждение меди также проводили на горизонтально расположенные диэлектрические подложки в модифицированной установке с квазизамкнутым объемом (рис. 1). Было учтено, что для уменьшения времени пребывания молекул в реакторе и подавления гомогенных реакций перенос молекул исходного вещества, а также вынос молекул продуктов реакции из реактора должны быть конвективными. Для этого необходимо обеспечить близкую к звуковой скорость истечения газовой смеси и выполнить условие Рреактора I 2Ркамеры. Во всех экспериментах давление в резервуаре объемом 0,5 м3 при интенсивном газовыделении было не больше 0,5 Торр, а в реакторе — несколько десятков торр. Чтобы обеспечить непрерывный быстрый конвективный вывод продуктов реакции, объем реактора был на два порядка меньше объема рабочей камеры установки (0,005 м3). Нижнее значение температуры поверхности роста устанавливали по достигаемому совершенству кристаллической структуры слоя меди, а верхнее — по появлению недопустимого при эксплуатации печатных плат ухудшения свойств диэлектрика.
Реактор выполнен в виде двух расположенных одна над другой металлических прямоугольных емкостей с формиатом и заготовками, что позволяет нагревать их независимо друг от друга. После дегазации порошка и начала интенсивного образования For Cu I крышки емкостей смыкаются и происходит осаждение меди на заготовку. Выступ и вырез в боковых стенках верхней и нижней емкостей, соответственно, обеспечивали их плотное сцепление при смыкании. Нижняя емкость с исходным формиатом меди могла опускаться на 200 мм, верхняя была неподвижна. Заготовки крепили на внутренней поверхности верхней емкости и на дне нижней, под формиатом. Газообразные продукты реакции выводили через отверстия в крышке верхней емкости. Температура верхней и нижней емкостей, а также давление в камере, внутри которой находился реактор, непрерывно измерялись.
Чтобы обеспечить равенство скоростей образования и истечения газообразных продуктов пиролиза, необходимо, во-первых, вычислить скорость образования газообразной смеси СО2 и Н2 и, во-вторых, установить время интенсивного пиролиза t. Скорость образования газообразных продуктов пиролиза при постоянной массе загрузки формиата вычисляли из уравнения Менделеева-Клапейрона с учетом времени сохранения постоянного минимального давления в камере и того, что лишь 20% формиата двухвалентной меди превращается в летучий формиат одновалентной меди. Значение t определяли из экспериментальных кривых зависимости давления в камере и температуры реактора от времени осаждения. Чтобы сократить время пребывания газовой смеси в реакторе, скорость отвода продуктов реакции пиролиза должна быть близка к скорости их образования. Поскольку в процессе осаждения давление в реакторе постоянно, скорость истечения одинакова для всех отверстий. Отсюда следует, что основная характеристика конструкции реактора — число отверстий на единицу площади. Приравняв произведение проводимости отверстия на число отверстий к скорости образования газообразных продуктов пиролиза, получили значение плотности — 0,25 см-2, или одно отверстие диаметром 0,5 мм на 4 см2 площади дна реактора.
Благодаря применению криоформиата меди и быстрому выводу газообразных продуктов из реактора в камеру через короткие трубопроводы малого диаметра были выращены пленки с высоким кристаллическим совершенством, превосходящие по величине адгезии к диэлектрической заготовке клееную медную фольгу.
В ходе экспериментов была также изучена связь порообразования и адгезии, поскольку причины, вызывающие слабую адгезию и высокую концентрацию пор в слоях металла, наносимого методом химического осаждения из газовой фазы, одни и те же. Поверхность заготовки равномерно обтекалась парогазовой смесью с вектором скорости, перпендикулярным поверхности осаждения. Механизм образования пор изучался в процессе односторонней газофазной металлизации достаточно прозрачных полиимидных заготовок. Чтобы установить распределение пор по их диаметрам (рис. 2), на полиимидные заготовки толщиной около 100 мкм из газовой фазы осаждали пленки никеля или меди. После осаждения при оптимальных условиях (190—220оС) выбирали пять площадок площадью 1,0 или 0,25 см2 и фиксировали их положение на заготовках. При подсветке образца снизу с помощью микроскопа подсчитывали число светящихся точек с формой круга. Затем на поверхность образца осаждали слой гальванической меди толщиной 0,5 мкм и вторично подсчитывали число светящихся точек. Разность этих чисел равна числу пор размером до 1 мкм. Последовательно наращивая слои гальванической меди толщиной 0,5 мкм и подсчитывая светящиеся точки, устанавливали распределение пор по диаметрам. Эту методику можно использовать для пор, по форме близких к кругу, и при высоких значениях рассеяния электролита. При оптимальных режимах роста было обнаружено несколько сот пор размером до 1 мкм и лишь несколько — радиусом 4—5 мкм. Поры занимали всего 10-5 площади заготовки, что можно объяснить их аномально высокой концентрацией, вызванной повышенным, по сравнению с оптимальным, давлением и высоким пересыщением пара. Вследствие малой площади, занимаемой порами, они не могут оказывать влияния на адгезию. Следует отметить, что в технологии печатных плат поры не играют сколь-нибудь заметной роли, поскольку при толщине токоведущих дорожек не меньше 20 мкм их заращивает гальванически наносимый металл.
Согласно выдвинутой гипотезе [4], поры возникают в результате осаждения и дальнейшего разрастания гомогенно возникших микрочастиц на поверхности роста. При форме частицы, близкой к сфере, под ней образуется затененное пространство — застойная зона, где нет поступательного движения атомов металла. Массообмен этой зоны с остальным объемом реактора протекает диффузионно. Вследствие пониженной концентрации атомов металла (в проводившихся экспериментах — никеля) в затененной зоне критичные зародыши не возникают. Атомы металла мигрируют по поверхности подложки и закрепляются в зоне контакта с вогнутостью малого радиуса, а также на внешней поверхности свободной от них области. В результате на подложке образуется свободное от осаждаемого металла кольцо (см. рис. 2).
Итак, предложенный метод обладает рядом серьезных преимуществ по сравнению с традиционной полуаддитивной технологией. Он, в частности, обеспечивает высокие значения сцепления подслоя с диэлектриком (минимальное – более 50 кГ/см2, среднее — около 200 кГ/см2 против 30 кГ/см2 в лучшем случае для химической меди). Высокая равномерность металлизации поверхности отверстий позволяет наносить подслой в отверстия с отношением высоты к диаметру более 10. Благодаря большой скорости процесса газофазного осаждения и достаточно низким рабочим температурам (190—300оС) становится возможным формирование резкой границы раздела металл—подложка. Вследствие малой толщины стравливаемой пленки (1 мкм) исключено боковое подтравливание металлических токоведущих дорожек. Метод позволяет формировать токоведущие дорожки шириной менее 50 мкм, одновременно повышая вибростойкость, термопрочность, а следовательно, и надежность ПП. При обнаружении брака металлизации диэлектрические подложки можно многократно повторно использовать, полностью стравив металл с заготовки и проведя повторную операцию газофазной металлизации. И, наконец, количество шламов при очистке сточных вод уменьшается более чем в 40 раз (!).
Отмеченные достоинства метода позволяют утверждать, что он может стать основой новой, усовершенствованной промышленной полуаддитивной технологии изготовления печатных плат.
ЛИТЕРАТУРА
1. Власов А.А. Статистические функции распределения. — М.: Наука, 1966.
2. M.J. Mouche. Theses presentee devant l’universitete Claude Bernard Lyon 1 pour l’obtention du diplome de doctorat par Etude du depont de cuirve par MOCVD pour la metallisation avancee des circuits integres . LETI au centre d’Etudes Nucleaires de Grenoble,1995.
3. ГИПРОНИКЕЛЬ. “Развитие теоретических основ металлургических процессов производства никеля, кобальта и меди”. — Спб., 1991, с.149—169.
4. Journal of Non-Crystalline Solids, 1973, №12, p.141—149.
Отзывы читателей
