eng
Графен был получен всего несколько лет назад и уже занял ведущее место среди новых суперматериалов, которые, по оценкам экспертов, могут радикально преобразовать современную электронику и нанотехнологию. Этот двухмерный материал с гексагональной кристаллической структурой отличается необычными механическими и электрическими свойствами. По прочности на разрыв он превосходит сталь в 200 раз, а масса пленки графена толщиной в один атомный слой размером с футбольное поле составляет менее 1 г. Удельное электрическое сопротивление этого материала при комнатной температуре равно ~1 мкОм·см, что на 35% меньше, чем у меди, подвижность носителей заряда при комнатной температуре составляет 20 м2/В·с против 0,15 м2/В·с для кремния и 0,77·103 м2/В·с для антимонида индия, характеризуемого самой высокой подвижностью носителей заряда среди современных полупроводниковых материалов. Все это делает графен весьма перспективным для реализации на его основе микросхем, измерительных устройств, биодатчиков, ультраконденсаторов, гибких дисплеев и других инновационных устройств, превосходящих по своим характеристикам современные приборы.
Что такое графен?
Графен (C62H20) – одноатомный слой молекул углерода – относится к впечатляющему семейству углеродов, которое включает его трехмерные (алмаз, полуметаллы – графит), одномерные (полупроводники или металлы – углеродные нанотрубки) и нульмерные (фуллерены) аллотропные формы. Двухмерную аллотропную форму углерода, получившую название графен, описанную теоретически более 60 лет назад и широко используемую для описания свойств различных материалов на основе углерода, очень долго не удавалось получить практически, поскольку считалось, что двухмерные кристаллы не могут существовать из-за своей нестабильности. Это мнение было опровергнуто лишь в 2004 году, когда совместными усилиями ученых Манчестерского университета (Великобритания) под руководством профессора Андре Гейма и российского Института проблем технологии микроэлектроники и особо чистых металлов в Черноголовке под руководством доктора К.Новоселова удалось получить и воспроизвести структуру графена [1]. Сначала ученые провели мягким графитовым карандашом по бумаге, затем "промокнули" ее лентой обычного скотча, подобно тому, как это делают криминалисты, снимающие отпечатки пальцев. После отшелушивания скотч с многочисленными тонкими пленками графита и графена прижимали к подложке кремния со слоем SiO2 тщательно выбранной толщины. При этом трудно получить пленку, или скорее "лист", графена определенного размера и формы в фиксированных областях подложки. Поэтому главной составляющей успеха оказалась возможность найти с помощью оптического микроскопа слабую интерференционную картину образцов одноатомных слоев графита, перенесенных на поверхность кремниевой подложки. Авторы считают, что если бы не этот достаточно простой, но эффективный способ сканирования подложки в поисках кристаллов графена, их, вероятно, не открыли бы и по сей день.
Таким образом, графен представляет собой двухмерную аллотропную форму углерода с гексагональной кристаллической решеткой, формируемой тремя из четырех внешних электронов атома с sp2-связями. При этом атом имеет три ближайших соседних атома. Несвязанные четвертые электроны находятся на вертикальных орбиталях, простирающихся над и под плоскостью кристаллической решетки. Присутствие пентагональных (пятиугольных) или гептагональных (семиугольных) кристаллических ячеек считается признаком наличия дефектов. В присутствии пентагональной ячейки плоскость материала сворачивается в конус. Присутствие 12 пентагональных ячеек вызывает формирование фуллерена. Введение гептагональных ячеек приводит к формированию плоскости седлообразной формы. Контролируемое добавление пентагональных и гептагональных ячеек позволяет формировать разнообразные виды материала.
Уникальные свойства графена обусловлены его кристаллической и электронной структурами. В полупроводниках носители заряда (электроны и дырки) взаимодействуют с периодическим полем кристаллической решетки, приводя к образованию квазичастиц (возбужденных состояний, ведущих себя как реальные частицы). Энергия квазичастиц в твердом теле зависит от их момента и описывается их энергетическим состоянием, находящимся либо в заполненной валентной зоне, либо в относительно "пустой" зоне проводимости. Эти энергетические зоны разделены запрещенной зоной, в которой энергетические состояния отсутствуют.
Кристаллическая структура графена состоит из двух эквивалентных подрешеток, что приводит к образованию двух энергетических зон и двух "конических" точек на уровне нулевого заряда носителей К и К’, в которых валентная зона и зона проводимости соприкасаются. В результате носители заряда в графене ведут себя как фотоны, или безмассовые квазичастицы с постоянной "эффективной" скоростью света (скоростью Ферми) νF ≈ 106 м/с, которые при низких значениях энергии описываются релятивистским уравнением Дирака. При этом электроны и дырки являются фермионами, т.е. частицами с полуцелым значением спина, и они заряжены. В настоящее время аналогов для таких безмассовых заряженных фермионов среди известных элементарных частиц нет.
Нулевая масса носителей заряда графена обусловливает их исключительно высокую подвижность – параметр, характеризующий пригодность материала для применения в современной электронике. Согласно измерениям рассеяния акустических фотонов графена, выполненных группой ученых под руководством А.Гейма и К.Новоселова, впервые сумевших в 2004 году получить графен, предельное значение подвижности носителей в этом материале при комнатной температуре и плотности носителей 1012 см-2 составляет 20 м2/В·с. (Подвижность носителей в кремнии составляет 0,15 м2/В·с, в широко используемом арсениде галлия – 0,85 м2/В·с.) Соответствующее значение удельной проводимости слоя графена составляет 10-6 Ом·см. Однако при измерении подвижности носителей графена, нанесенного на слой двуоксида кремния, рассеяние электронов фотонами подложки приводит к снижению значения подвижности до 4 м2/В·с, что тем не менее по-прежнему больше, чем у кремния и полупроводниковых соединений. При повышении температуры подвижность падает. Это связано с тем, что графен не представляет собой идеально плоский лист и имеет рифленую поверхность. При повышении температуры морщины и выпуклости графена начинают вибрировать, что замедляет движение электронов. Группа Гейма полагает, что в графене с более плоской поверхностью подвижность электронов будет еще выше. И действительно, сейчас ведутся работы по получению свободновисящих пленок графена, что должно увеличить подвижность носителей до 200 м2/В·c. Полученные значения подвижности свидетельствуют о том, что электроны могут перемещаться в графене на большие расстояния баллистически (без столкновений) и при комнатной температуре. Это свойство графена делает его многообещающим материалом будущих наноэлектронных систем [2].
Отсутствие запрещенной зоны в графене означает, что, хотя на его базе можно изготовить "углеродный полевой транзистор", никакое внешнее напряжение не сможет закрыть этот транзистор. И здесь возникает вопрос, как использовать необычайно высокую подвижность носителей заряда графена в наноэлектронике? Очевидно первое, что надо сделать, – это "открыть" запрещенную зону. Сейчас активно изучаются два способа получения в графене запрещенной зоны ощутимой ширины при комнатной температуре.
По-видимому, решить поставленную задачу можно достаточно простым способом – сформировать потенциал, по-разному действующий на две подрешетки графена. Объединение двух листов графена в двухслойный материал приводит к формированию четырех энергетических зон, две из которых соприкасаются, благодаря чему такой материал по-прежнему не имеет запрещенной зоны. Но в отличие от однослойного графена, носители заряда в двухслойном материале при приложении внешнего электрического поля могут иметь массу, что свидетельствует о возможности "открытия" запрещенной зоны и управления ее шириной. Ученым Калифорнийского университета в Беркли под руководством Фенг Ванга удалось показать, что при изменении внешнего напряжения, приложенного к двухслойному графену, от 0 до 250 мВ [3] можно управлять шириной запрещенной зоны материала в пределах от 0 до 250 мэВ (ширина запрещенной зоны германия и кремния составляет ~740 и 1200 мэВ соответственно). Отмечается, что для получения столь впечатляющего результата было принято два важных решения. Во-первых, был изготовлен двухзатворный полевой транзистор, что позволило независимо управлять шириной запрещенной зоны и электрическим легированием материала. Нанополевой транзистор был выполнен на кремниевой подложке, которая служила его нижним затвором. Слой двуокиси кремния малой толщины отделял подложку-затвор от двухслойного графена, поверх которого был нанесен слой прозрачной окиси алюминия. Вторым затвором служила платина, выращенная на пленке окиси алюминия.
Второе решение, позволившее зарегистрировать появление запрещенной зоны и управлять ее шириной, заключалось в отказе от измерения электрического сопротивления графена. Вместо этого с помощью пучка синхротронного ИК-излучения, формируемого аппаратурой Advanced Light Source (ALS), регистрировалась оптическая пропускная способность графена. Варьируя напряжения затворов, ученые фиксировали изменение поглощаемого графеном излучения. Пик поглощения в каждом спектре соответствовал ширине запрещенной зоны для заданного напряжения затвора. Таким образом, путем независимого управления напряжением двух затворов ученые Калифорнийского университета показали возможность изменять ширину запрещенной зоны графена в достаточно широком диапазоне плюс возможность независимого задания его энергетических состояний за счет "электрического легирования" материала. Правда, проведенные эксперименты лишь показали, что графен пригоден для применения в наноэеклтронике. Для получения приборов с требуемыми характеристиками потребуется большой объем работ, в первую очередь по повышению чистоты материала.
Но сегодня особо привлекательным представляется способ формирования запрещенной зоны в однослойном графене за счет создания структур нулевого размера, так называемых графеновых нанолент (Graphene NanoRibbon, GNR). Исследования показали, что в зависимости от атомной структуры краев – креслоподобной (armchair) или зигзагообрзной (Zig-Zag) (рис.1) – нанолента графена, длина которой не намного больше ее ширины, может иметь свойства металла или полупроводника. Наноленты, формируемые путем разрезания листа графена вдоль зерен, имеют зигзагообразную структуру и характеризуются в основном свойствами металла, тогда как при разрезании листа вдоль зерен образуется креслоподобная структура. В графеновой ленте такой структуры возможно наличие запрещенной зоны и, следовательно, полупроводниковых свойств. При этом, как показали расчеты специалистов Политехнического института Ренсселира, шириной запрещенной зоны можно управлять, изменяя длину наноленты [4].
Наноленты формируются либо методами литографии и травления (как и элементы полупроводниковых приборов), либо сочетанием термического и ультразвукового отшелушивания графита из раствора и нанесения его на подложку.
Возможность получения лент графена с металлическими свойствами позволит отказаться от применения проводников в наносхемах. Это устраняет главное препятствие для применения в электронных схемах углеродных нанотрубок, сопротивление которых при присоединении металлических проводников существенно повышается. Работы ученых Института технологии штата Джорджия по анализу удельного сопротивления графеновых нанолент шириной 18 нм и длиной 0,2–1 мкм показали, что при комнатной температуре наноленты по этому параметру не отличаются от медных проводников того же размера [5, 6]. Поскольку параметры графеновых нанолент с неоптимизированными свойствами сравнивались с оптимистическими оценками удельной проводимости медных проводников малой ширины, исследователи считают, что в конечном итоге графен по своим характеристикам превзойдет традиционный проводящий материал. И не только по удельной проводимости, но и по более высокой подвижности носителей, теплопроводности, механической прочности и меньшей емкостной связи между соседними проводящими линиями. Благодаря этому достигается большая гибкость при построении различных наноэлектронных приборов с требуемыми характеристиками.
Плоские графеновые листы легко обрабатываются с помощью ионно-лучевой литографии, их можно нарезать на наноленты. Здесь интерес представляет предложенный специалистами Пенсильванского университета метод получения нанолент путем травления листов, содержащих несколько слоев графена, вдоль определенных кристаллографических направлений с помощью наночастиц железа.
Интерес представляет и работа ученых Политехнического института Ренсселира Сародж Наяка и Филиппа Шемелла по "настройке" свойств графена путем выращивания его на различных подложках [7]. Исследования показали, что при нанесении на поверхность, обработанную кислородом, графен приобретает свойства полупроводника, а при нанесении на поверхность, обработанную водородом, – свойства металла.
Таким образом, появилась возможность использования графеновых нанолент для формирования межсоединений и активных электронных приборов. И этой возможностью не пренебрегли крупнейшие электронные компании.
Графеновый транзистор
В конце 2008 года компания IBM объявила о разработке графенового полевого транзистора (GFET), работающего в гигагерцевом диапазоне. Тем самым был сделан важный шаг на пути выполнения программы создания углеродной электроники для ВЧ-применений (Carbon Electronics for RF Applications, CERA), спонсируемой DARPA и выполняемой под руководством Центра космических и военно-морских систем США (Space and Naval Warfare Systems Center, SNWSC).
Транзистор был изготовлен на основе наноленты графена шириной 20 нм с помощью метода механического отслаивания чешуек графита и размещения их на слое термического оксида кремния толщиной 300 нм, нанесенного на высокоомную кремниевую подложку (>10 кОм·см) (рис.2). Электродами стока и истока служили 10 нм/50 нм слои Pd/Au, которые наносились поверх слоя титана толщиной 1 нм, выполняющего роль адгезива. Изолятором затвора служила пленка оксида алюминия толщиной 12 нм, осажденная методом атомно-слоевой эпитаксии (Atomic Layer Deposition, ALD) при температуре 250°С. Электроды формировались с помощью электронно-лучевой литографии и взрывного травления. Электроды истока перекрывали всю графеновую чешуйку (рис.2б), чтобы минимизировать неопределенность при ее извлечении для измерения S-параметров транзистора. Расстояние между электродами истока и стока составляло 500 нм, верхний затвор длиной LG полностью не перекрывал это расстояние. Ширина затвора (или ширина обоих каналов) составляла ~40 мкм [8].
Для выявления проблем, влияющих на окончательные параметры прибора, после каждой технологической операции измерялись электрические характеристики транзистора по постоянному току. Было получено, что подвижность носителей до осаждения диэлектрика затвора µeff составляла 400 см2/В·с, после осаждения диэлектрика µeff существенно уменьшилась (рис.3).
В созданных компанией IBM графеновых полевых транзисторах заряд переносят электроны и дырки при положительных и отрицательных значениях напряжения соответственно. Минимальная проводимость соответствует точке Дирака, где вклад электронов и дырок в перенос заряда одинаков. Напряжение верхнего затвора транзистора слабо влияет на значение минимальной проводимости или ток, указывая на то, что металлизация электродов верхнего затвора не изменяет свойства графенового канала. Было установлено, что в полевых транзисторах с верхними затворами зависимость тока стока от напряжения ID(VD) почти линейная до напряжения 1,6 В. Отсутствие насыщения тока – следствие нулевой запрещенной зоны графена. Вероятно, насыщение тока в графеновых транзисторах возможно при более высоких значениях напряжения смещения. Но для достижения требуемой скорости насыщения при представляющих интерес значениях напряжения стока подвижность носителей очевидно должна быть более высокой.
Измерения высокочастотных характеристик графеновых транзисторов с верхними электродами и затворами различной длины показали отличную частотную зависимость усиления по току в режиме короткого замыкания, что указывает на подобие графенового транзистора традиционному полевому транзистору. Было получено, что с изменением напряжения затвора частота отсечки fT пропорциональна крутизне характеристики прямой передачи gm в соответствии с выражением fT = gm / (2πCG), где CG – общая емкость затвора. С уменьшением длины канала в соответствии с зависимостью fT ~ I/LG2 частота отсечки увеличивалась и при длине канала графенового полевого транзистора 150 нм составила 26 ГГц. По мнению разработчиков, при обеспечении в процесса изготовления высокой подвижности носителей графена (порядка 2000 см2/В·с) частота отсечки при длине затвора 50 нм может достичь уровня терагерц (1012 Гц).
В дальнейшем планируется выращивать графен на пластинах карбида кремния и уменьшить ширину канала графенового наноленточного транзистора до 2 нм [9–11].
Высокочастотный графеновый полевой транзистор продемонстрирован ООО HRL Laboratories (США) [12]. Работа выполнена в рамках программы CERA в сотрудничестве с группой университетов, промышленных компаний и Исследовательской лаборатории ВМС (NRL). Ток во включенном состоянии составлял 1180 мкА/мкм при напряжении стока 1 В. Частота отсечки была равна 4 ГГц при длине затвора 2 мкм. Максимальная частота 14 ГГц была зафиксирована при напряжении сток-исток 5 В. По-видимому, частотные характеристики можно улучшить, так как графеновые полевые транзисторы могут быть масштабированы до длины затвора менее 100 нм, что приведет к уменьшению значений паразитных емкости и сопротивления. Программа CERA была начата в июле 2008 года, ее завершение планируется на сентябрь 2012 года. Цель программы – создание на базе графеновых транзисторов малошумящих усилителей, работающих в W-диапазоне (>90 ГГц). Усилители планируется изготавливать на пластинах диаметром 200 мм или более с выходом годных, превышающим 90%. Предназначены усилители для военных средств отображения информации следующего поколения и широкополосных систем связи [12–14].
Работы по синтезу материала с оптимальными характеристиками и совершенствованию технологических процессов обработки позволили создать эпитаксиальные графеновые транзисторы с подвижностью носителей ~6000 см2/В·с, отличным насыщением вольт-амперной характеристики и отношением тока включения к току отключения, равным 19.
Интерес представляет и разработанный учеными Массачусетского технологического института однотранзисторный умножитель частоты. Схема состоит из одного графенового транзистора и одного нагрузочного резистора. В отличие от традиционных полупроводниковых приборов на кремнии или арсениде галлия, работа которых основана на переносе носителей одного типа (электронов или дырок), ток графенового транзистора независимо от типа носителей всегда проходит через резистор в одном направлении, что и обеспечивает эффект умножения частоты. При подаче переменного входного сигнала в течение положительного полупериода индуцируется ток электронов через сток. В течение отрицательного полупериода индуцируется ток дырок. Выходное напряжение возрастает с нулевого значения в соответствии с изменением входного переменного сигнала, что и приводит к удвоению частоты. Исследователи полагают, что высокая подвижность электронов графеновых транзисторов позволит создать умножитель на частоту до 1012 Гц [15].
Графеновая память
Необычные свойств графена привлекают и разработчиков высокопроизводительных компонентов компьютерной техники, в том числе энергонезависимой оперативной памяти. И здесь внимание привлекают работы ученых Университета Райса (США) Джеймса Тура, Юйбао Ли и Александра Синицкого, создавших ячейку памяти на основе диэлектрических наностержней – сердцевины из двуоксида кремния с графеновой оболочкой толщиной 5–10 нм. Изучение характеристик таких стрежней показало нелинейность их вольт-амперной характеристики: при низких значениях напряжения сила тока монотонно растет с увеличением напряжения, но при некотором пороговом значении напряжения Vпор происходит резкий переход в непроводящее состояние (рис.4). Более того, такая структура обладает памятью: если наностержень перевести в непроводящее состояние импульсом, превышающим Vпор, это состояние после снятие напряжения не изменяется. Восстановление проводящего состояния возможно лишь при некотором значении напряжения V<Vпор. Как показали исследования структуры наностержня с помощью сканирующего электронного микроскопа, ток при напряжении выше порогового приводит к разрыву наноленты графена шириной в несколько нанометров. При повторной подаче меньшего напряжения разрыв замыкается (рис.5). Исследователи объяснили это свойство следующим образом. При напряжении, превышающем Vпор, графитовая оболочка разрушается в местах расположения дефектов. Части разорванных графеновых слоев могут быть расположены на поверхности нанокабеля достаточно близко друг к другу и при приложении аксиального электрического поля притягиваются друг к другу и замыкают цепь (рис.6). Таким образом, графеновая оболочка работает по принципу наноэлектромеханической системы (НЭМС), в которой перемещение графеновых листов происходит в масштабах, сравнимых с размерами атомов. Правда, группа исследователей под руководством профессора Тура признает, что пока точного объяснения эффекта памяти графена нет.
Тем не менее, очевидно, что на основе таких наностержней можно создать ячейку памяти, в которой логическим "0" и "1" будут соответствовать состояния с низкой и высокой проводимостью. Считывание, запись и стирание информации в такой ячейке можно выполнять импульсами соответствующего напряжения. Таким образом, устройство на основе наностержней с графеновой оболочкой является энергонезависимой ячейкой памяти. Согласно данным исследователей, отношение сигнала в состояниях включено ("1") и выключено ("0") достигает 107.
По утверждению разработчиков, объем графеновой памяти может превысить объем наиболее перспективной на сегодняшний день энергонезависимой флеш-памяти в пять раз, поскольку размер ее ячейки памяти меньше 10 нм, тогда как в флеш-памяти минимальный размер ячейки по-видимому не будет меньше 25 нм. Кроме того, новая ячейка памяти может иметь два контакта, а не три, как в современных устройствах памяти, что позволит послойно наращивать графеновые матрицы и, соответственно, увеличивать объем памяти с каждым слоем. К достоинствам графеновой памяти относится и достаточно широкий диапазон рабочей температуры – -75…200°С. Испытания предложенной памяти показали также ее стойкость к радиационному облучению, что делает ее перспективной для применения в системах, работающих в экстремальных условиях.
Кроме того, испытания показали высокую надежность графеновой памяти – 20 тыс. циклов записи/считывания не привели к изменению скорости переключения ячейки, измеренное значение которого составляло 1 мкс. Правда, это значение ограничено возможностями лабораторной измерительной аппаратуры, поэтому предполагается, что пропускная способность графеновых ЗУ может быть выше.
К недостаткам предложенной графеновой памяти относится достаточно большое время выборки – 100 нс (в десять раз больше, чем у современных СОЗУ). Но разработчики уверены, что по мере совершенствования новой структуры им удастся уменьшить это время.
И сейчас группа профессора Тура интенсивно разрабатывает промышленную технологию формирования графеновой памяти, одним из вариантов которой является химическое осаждение графена из паровой фазы на кремниевую или иную подложку и применение обычной или электронно-лучевой фотолитографии для формирования нанополос графена.
Группа Тура заключила соглашение с компанией NuPGA (New Programmable Gate Arrays), согласно которому предложенная технология формирования графеновых нанополос будет использована для включения графена в сквозные отверстия микросхемы вентильной матрицы. Изменяя напряжение, подаваемое на графен, с 3,5 до 3 В, можно "размыкать" и "замыкать" соединение, формируемое графеном и таким образом программировать и репрограммировать вентильную матрицу. Подача напряжения в 1 В позволяет определить состояние соединения [16–18].
Группа Тура также лицензировала разработанный процесс получения тонкопленочных проводящих листов графена для применения в оборудовании изготовления устройств радиочастотной идентификации (RFID) методом струйной печати.
Интерес вызывает и работа ученых Национального университета Сингапура под руководством Барбороса Озилмаза, которые нанесли тонкий слой сегнетоэлектрика поверх ленты гарфена. Подача напряжения на слой сегнетоэлектрика позволяет изменять направление его собственного магнитного поля, что в свою очередь изменяет сопротивление графена. Память этого типа очень проста в изготовлении. К тому же, свойства ферроэлектриков хорошо изучены, а значит, проблемы с управляющим слоем, переключающим состояние ячейки памяти, возникать не должны. Правда, пока проект по созданию графеновой памяти такого типа находится на ранней стадии. Сейчас исследователи переносят на кремниевую подложку графеновые листы размером около 2 мкм, после чего осаждают два золотых электрода, а затем наносят верхний слой сегнетоэлектрика. Скорость считывания данных такого весьма грубого устройства в пять раз выше, чем у магнитной памяти. Новые устройства способны выдержать около 100 тыс. циклов переключения из состояния включено ("1") в состояние выключено ("0"). Для сравнения – современная магнитная память выдерживает более 106 циклов записи/перезаписи.
От графена к графану
И здесь снова первенство принадлежит ученым Университета Манчестера, в том числе А.Гейму и К.Новоселову, которые обнаружили, что графен может взаимодействовать с другими веществами, в результате чего образуются новые соединения с различными свойствами [19]. Ими, опять впервые, была показана возможность контролируемого превращения графена, материала с высокой электропровдностью, путем обработки его потоком водорода в диэлектрик – графан.
Следует отметить, что впервые термин "графан" был введен в 2006 году физиками Университета Пенсильвании, которые теоретически показали, что в результате взаимодействия графена с атомарным водородом может образоваться новое вещество с химической формулой CH. Теоретики, работавшие под руководством профессора Джорджа Софо, рассчитали зонную структуру нового материала, предсказали, что графан должен быть полупроводником, рассмотрели способы его получения и возможное применение в электронике. И вот предсказанный материал практически реализован, и расчеты теоретиков подтверждены.
Графан, как и графен, имеет двухмерную гексагональную кристаллическую структуру. При этом атомы водорода присоединяются к атомам по обе стороны плоскости углерода (рис.7). Графен, полученный традиционным методом отшелушивания и отожженный при температуре 300°C в атмосфере аргона (для избавления кристаллов исходного материала от возможных примесей и загрязнений), в течение двух часов подвергался воздействию плазмы, образованной смесью аргона и молекулярного водорода (доля Н2 составляла 10%), находящейся при низком давлении (~10 П).
Измерения проводимости графана подтвердили теоретические предсказания его полупроводниковых свойств. С ростом температуры сопротивление графана, как и у полупроводников, уменьшалось. При температуре жидкого гелия (~4К) сопротивление графана увеличивалось на два порядка, а подвижность носителей по сравнению с графеном уменьшалась более чем в 1000 раз. При отжиге графана при температуре 450°C в течение 24 ч он вновь превращается в графен, его сопротивление слабо зависит от температуры, а подвижность носителей практически становится прежней.
С появлением графана открылись новые возможности для создания печатных плат наноэлектронных схем непосредственно на листе нового материала с последующим формированием контактных площадок путем испарения водорода в требуемых участках с помощью лазера.
Кроме того, новый материал может найти применение в водородной энергетике. Здесь первостепенную роль играет высвобождение атомарного водорода при нагреве графана. А одна из основных проблем современной водородной энергетики – поиск эффективных способов хранения водорода. И способность графана "хранить топливо" в связанном состоянии весьма перспективна для решения этой проблемы.
И еще. Получение графана открывает широкие возможности для дальнейших исследований модификаций графена. Имея с одной стороны металлический графен и с другой — графан со свойствами полупроводника или диэлектрика, можно попытаться заполнить неизвестное пространство между ними. Почему бы не попытаться вместо водорода рассмотреть взаимодействие графена, скажем, с фтором?
Эксперименты с графеном и его производными доказали возможность получения на практике любых типов полупроводников и диэлектриков. В последнее время все говорит о том, что именно графен придет на смену кремнию в наноэлектронике следующего поколения и, возможно, в будущем станет основой квантовой электроники. С момента успешной демонстрации новой технологии в лабораторных условиях до появления ее на рынке, по мнению специалистов компании Intel, проходит не менее восьми лет. А это не так уж долго.
Литература
1. Novoselov K. S. et al. Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films.– Science, 2004.
2. Freitag M. Nanoelectronics goes flat out.– Nature nanotechnology, Aug. 2008, p.455–457.
3. Wang Z.F. et al. Emerging Nanocircuit Paradigm: Graphene-based Electronics for Nanoscale Computing. – IEEE International Symposium on Nanoscale Architecture (NANOARCH 2007), p.93–100.
3. Tunable Graphene Bandgap Opens the Way to Nanoelectronics and Nanophotonics.– ScienceDaily, June 15, 2009. http://www.sciencedaily.com/releases/2009/06/090610133453.htm Nature, June 11, 2009.
4. Two-Dimensional Graphene Nanoribbons.– J. Am. Chem. Soc., 2008, 130 (13), p.4216–4217.
5. Research into Graphene Nanoribbons Provides New Reasons for Using it as Interconnects In Future Computer Chips. – http://www.azonano.com/news.asp?newsID=12873.
6. Shemella P., Zhang Y. et al. Energy Gaps in Zero-Dimensional Graphene Nanoribbons.— Appl. Phys. Lett. July 23, 2007.
7. Shemella P. and Nayak S. K. Electronic Structure and Band-Gap Modulation of Graphene via Substrate Surface Chmistry.– Appl. Phys. Lett., 2007, Jan.20, 91, 042101; doi:10.1063/1.2761531.
8. IBM reports records 26GHz cut-off frequency for graphene FET. –Semiconductor today, Feb. 2009, мol.4, Issue 1.
9. Deffree S. IBM claims graphene field-effect transistors at GHz frequencies. – Electronic News, 12/19/2008.
10. Johnson R.C. IBM fabs grapheme FETs. www.eetimes.com/showArticle.jhtml?articleID=202103726
11. Lin Y-M et al. Operation of Graphene Transistors at Gigahertz Frequencies. –Nano Letters, 2009, v.9, No.1, p.422–426.
12. HRL demos first RF graphene FETs. www.semiconductor-today.com/news_items/2008/DEC/HRL_051208.htm
13. IQE works with CERA program to develop graphene carbon-based RF technology. www.semiconductor-today.com/news_items/2008/SEPT/IQE_230908.htm
14. HRL Laboratories Announces Another Breakthrough in Advancing Graphene Transistor Technology. –www.hrl.com/assets/pressreleases/2009/prsRls_090521.html
15. Johnson R.C. Graphene circuit combines Si, GaAs functions. www.eetimes.com/showArticle.jhtml?articleID=216200559.
16. Miller M. Future nonvolatile memories may have carbon footprints. EDN, 1/8/2009.
17. Next generation nanotechnology computer memory made of graphene. www.nanowerk.com/spotlight/spotid=8363
18. Williams M. Graphite’s good tidings. – www.media.rice.edu/media/NewsBot.asp?MODE=VIEW&ID=13024&SnID=344324078.
19. Elias D., Nair R. et al. Control of Graphene’s Properties by Reversible Hydrogenation: Evidence for Graphane.– Science, Jan. 30, 2009, v.323, N 5914, p.610–613 DOI: 10.1126/science.1167130.
Графен (C62H20) – одноатомный слой молекул углерода – относится к впечатляющему семейству углеродов, которое включает его трехмерные (алмаз, полуметаллы – графит), одномерные (полупроводники или металлы – углеродные нанотрубки) и нульмерные (фуллерены) аллотропные формы. Двухмерную аллотропную форму углерода, получившую название графен, описанную теоретически более 60 лет назад и широко используемую для описания свойств различных материалов на основе углерода, очень долго не удавалось получить практически, поскольку считалось, что двухмерные кристаллы не могут существовать из-за своей нестабильности. Это мнение было опровергнуто лишь в 2004 году, когда совместными усилиями ученых Манчестерского университета (Великобритания) под руководством профессора Андре Гейма и российского Института проблем технологии микроэлектроники и особо чистых металлов в Черноголовке под руководством доктора К.Новоселова удалось получить и воспроизвести структуру графена [1]. Сначала ученые провели мягким графитовым карандашом по бумаге, затем "промокнули" ее лентой обычного скотча, подобно тому, как это делают криминалисты, снимающие отпечатки пальцев. После отшелушивания скотч с многочисленными тонкими пленками графита и графена прижимали к подложке кремния со слоем SiO2 тщательно выбранной толщины. При этом трудно получить пленку, или скорее "лист", графена определенного размера и формы в фиксированных областях подложки. Поэтому главной составляющей успеха оказалась возможность найти с помощью оптического микроскопа слабую интерференционную картину образцов одноатомных слоев графита, перенесенных на поверхность кремниевой подложки. Авторы считают, что если бы не этот достаточно простой, но эффективный способ сканирования подложки в поисках кристаллов графена, их, вероятно, не открыли бы и по сей день.
Таким образом, графен представляет собой двухмерную аллотропную форму углерода с гексагональной кристаллической решеткой, формируемой тремя из четырех внешних электронов атома с sp2-связями. При этом атом имеет три ближайших соседних атома. Несвязанные четвертые электроны находятся на вертикальных орбиталях, простирающихся над и под плоскостью кристаллической решетки. Присутствие пентагональных (пятиугольных) или гептагональных (семиугольных) кристаллических ячеек считается признаком наличия дефектов. В присутствии пентагональной ячейки плоскость материала сворачивается в конус. Присутствие 12 пентагональных ячеек вызывает формирование фуллерена. Введение гептагональных ячеек приводит к формированию плоскости седлообразной формы. Контролируемое добавление пентагональных и гептагональных ячеек позволяет формировать разнообразные виды материала.
Уникальные свойства графена обусловлены его кристаллической и электронной структурами. В полупроводниках носители заряда (электроны и дырки) взаимодействуют с периодическим полем кристаллической решетки, приводя к образованию квазичастиц (возбужденных состояний, ведущих себя как реальные частицы). Энергия квазичастиц в твердом теле зависит от их момента и описывается их энергетическим состоянием, находящимся либо в заполненной валентной зоне, либо в относительно "пустой" зоне проводимости. Эти энергетические зоны разделены запрещенной зоной, в которой энергетические состояния отсутствуют.
Кристаллическая структура графена состоит из двух эквивалентных подрешеток, что приводит к образованию двух энергетических зон и двух "конических" точек на уровне нулевого заряда носителей К и К’, в которых валентная зона и зона проводимости соприкасаются. В результате носители заряда в графене ведут себя как фотоны, или безмассовые квазичастицы с постоянной "эффективной" скоростью света (скоростью Ферми) νF ≈ 106 м/с, которые при низких значениях энергии описываются релятивистским уравнением Дирака. При этом электроны и дырки являются фермионами, т.е. частицами с полуцелым значением спина, и они заряжены. В настоящее время аналогов для таких безмассовых заряженных фермионов среди известных элементарных частиц нет.
Нулевая масса носителей заряда графена обусловливает их исключительно высокую подвижность – параметр, характеризующий пригодность материала для применения в современной электронике. Согласно измерениям рассеяния акустических фотонов графена, выполненных группой ученых под руководством А.Гейма и К.Новоселова, впервые сумевших в 2004 году получить графен, предельное значение подвижности носителей в этом материале при комнатной температуре и плотности носителей 1012 см-2 составляет 20 м2/В·с. (Подвижность носителей в кремнии составляет 0,15 м2/В·с, в широко используемом арсениде галлия – 0,85 м2/В·с.) Соответствующее значение удельной проводимости слоя графена составляет 10-6 Ом·см. Однако при измерении подвижности носителей графена, нанесенного на слой двуоксида кремния, рассеяние электронов фотонами подложки приводит к снижению значения подвижности до 4 м2/В·с, что тем не менее по-прежнему больше, чем у кремния и полупроводниковых соединений. При повышении температуры подвижность падает. Это связано с тем, что графен не представляет собой идеально плоский лист и имеет рифленую поверхность. При повышении температуры морщины и выпуклости графена начинают вибрировать, что замедляет движение электронов. Группа Гейма полагает, что в графене с более плоской поверхностью подвижность электронов будет еще выше. И действительно, сейчас ведутся работы по получению свободновисящих пленок графена, что должно увеличить подвижность носителей до 200 м2/В·c. Полученные значения подвижности свидетельствуют о том, что электроны могут перемещаться в графене на большие расстояния баллистически (без столкновений) и при комнатной температуре. Это свойство графена делает его многообещающим материалом будущих наноэлектронных систем [2].
Отсутствие запрещенной зоны в графене означает, что, хотя на его базе можно изготовить "углеродный полевой транзистор", никакое внешнее напряжение не сможет закрыть этот транзистор. И здесь возникает вопрос, как использовать необычайно высокую подвижность носителей заряда графена в наноэлектронике? Очевидно первое, что надо сделать, – это "открыть" запрещенную зону. Сейчас активно изучаются два способа получения в графене запрещенной зоны ощутимой ширины при комнатной температуре.
По-видимому, решить поставленную задачу можно достаточно простым способом – сформировать потенциал, по-разному действующий на две подрешетки графена. Объединение двух листов графена в двухслойный материал приводит к формированию четырех энергетических зон, две из которых соприкасаются, благодаря чему такой материал по-прежнему не имеет запрещенной зоны. Но в отличие от однослойного графена, носители заряда в двухслойном материале при приложении внешнего электрического поля могут иметь массу, что свидетельствует о возможности "открытия" запрещенной зоны и управления ее шириной. Ученым Калифорнийского университета в Беркли под руководством Фенг Ванга удалось показать, что при изменении внешнего напряжения, приложенного к двухслойному графену, от 0 до 250 мВ [3] можно управлять шириной запрещенной зоны материала в пределах от 0 до 250 мэВ (ширина запрещенной зоны германия и кремния составляет ~740 и 1200 мэВ соответственно). Отмечается, что для получения столь впечатляющего результата было принято два важных решения. Во-первых, был изготовлен двухзатворный полевой транзистор, что позволило независимо управлять шириной запрещенной зоны и электрическим легированием материала. Нанополевой транзистор был выполнен на кремниевой подложке, которая служила его нижним затвором. Слой двуокиси кремния малой толщины отделял подложку-затвор от двухслойного графена, поверх которого был нанесен слой прозрачной окиси алюминия. Вторым затвором служила платина, выращенная на пленке окиси алюминия.
Второе решение, позволившее зарегистрировать появление запрещенной зоны и управлять ее шириной, заключалось в отказе от измерения электрического сопротивления графена. Вместо этого с помощью пучка синхротронного ИК-излучения, формируемого аппаратурой Advanced Light Source (ALS), регистрировалась оптическая пропускная способность графена. Варьируя напряжения затворов, ученые фиксировали изменение поглощаемого графеном излучения. Пик поглощения в каждом спектре соответствовал ширине запрещенной зоны для заданного напряжения затвора. Таким образом, путем независимого управления напряжением двух затворов ученые Калифорнийского университета показали возможность изменять ширину запрещенной зоны графена в достаточно широком диапазоне плюс возможность независимого задания его энергетических состояний за счет "электрического легирования" материала. Правда, проведенные эксперименты лишь показали, что графен пригоден для применения в наноэеклтронике. Для получения приборов с требуемыми характеристиками потребуется большой объем работ, в первую очередь по повышению чистоты материала.
Но сегодня особо привлекательным представляется способ формирования запрещенной зоны в однослойном графене за счет создания структур нулевого размера, так называемых графеновых нанолент (Graphene NanoRibbon, GNR). Исследования показали, что в зависимости от атомной структуры краев – креслоподобной (armchair) или зигзагообрзной (Zig-Zag) (рис.1) – нанолента графена, длина которой не намного больше ее ширины, может иметь свойства металла или полупроводника. Наноленты, формируемые путем разрезания листа графена вдоль зерен, имеют зигзагообразную структуру и характеризуются в основном свойствами металла, тогда как при разрезании листа вдоль зерен образуется креслоподобная структура. В графеновой ленте такой структуры возможно наличие запрещенной зоны и, следовательно, полупроводниковых свойств. При этом, как показали расчеты специалистов Политехнического института Ренсселира, шириной запрещенной зоны можно управлять, изменяя длину наноленты [4].
Наноленты формируются либо методами литографии и травления (как и элементы полупроводниковых приборов), либо сочетанием термического и ультразвукового отшелушивания графита из раствора и нанесения его на подложку.
Возможность получения лент графена с металлическими свойствами позволит отказаться от применения проводников в наносхемах. Это устраняет главное препятствие для применения в электронных схемах углеродных нанотрубок, сопротивление которых при присоединении металлических проводников существенно повышается. Работы ученых Института технологии штата Джорджия по анализу удельного сопротивления графеновых нанолент шириной 18 нм и длиной 0,2–1 мкм показали, что при комнатной температуре наноленты по этому параметру не отличаются от медных проводников того же размера [5, 6]. Поскольку параметры графеновых нанолент с неоптимизированными свойствами сравнивались с оптимистическими оценками удельной проводимости медных проводников малой ширины, исследователи считают, что в конечном итоге графен по своим характеристикам превзойдет традиционный проводящий материал. И не только по удельной проводимости, но и по более высокой подвижности носителей, теплопроводности, механической прочности и меньшей емкостной связи между соседними проводящими линиями. Благодаря этому достигается большая гибкость при построении различных наноэлектронных приборов с требуемыми характеристиками.
Плоские графеновые листы легко обрабатываются с помощью ионно-лучевой литографии, их можно нарезать на наноленты. Здесь интерес представляет предложенный специалистами Пенсильванского университета метод получения нанолент путем травления листов, содержащих несколько слоев графена, вдоль определенных кристаллографических направлений с помощью наночастиц железа.
Интерес представляет и работа ученых Политехнического института Ренсселира Сародж Наяка и Филиппа Шемелла по "настройке" свойств графена путем выращивания его на различных подложках [7]. Исследования показали, что при нанесении на поверхность, обработанную кислородом, графен приобретает свойства полупроводника, а при нанесении на поверхность, обработанную водородом, – свойства металла.
Таким образом, появилась возможность использования графеновых нанолент для формирования межсоединений и активных электронных приборов. И этой возможностью не пренебрегли крупнейшие электронные компании.
Графеновый транзистор
В конце 2008 года компания IBM объявила о разработке графенового полевого транзистора (GFET), работающего в гигагерцевом диапазоне. Тем самым был сделан важный шаг на пути выполнения программы создания углеродной электроники для ВЧ-применений (Carbon Electronics for RF Applications, CERA), спонсируемой DARPA и выполняемой под руководством Центра космических и военно-морских систем США (Space and Naval Warfare Systems Center, SNWSC).
Транзистор был изготовлен на основе наноленты графена шириной 20 нм с помощью метода механического отслаивания чешуек графита и размещения их на слое термического оксида кремния толщиной 300 нм, нанесенного на высокоомную кремниевую подложку (>10 кОм·см) (рис.2). Электродами стока и истока служили 10 нм/50 нм слои Pd/Au, которые наносились поверх слоя титана толщиной 1 нм, выполняющего роль адгезива. Изолятором затвора служила пленка оксида алюминия толщиной 12 нм, осажденная методом атомно-слоевой эпитаксии (Atomic Layer Deposition, ALD) при температуре 250°С. Электроды формировались с помощью электронно-лучевой литографии и взрывного травления. Электроды истока перекрывали всю графеновую чешуйку (рис.2б), чтобы минимизировать неопределенность при ее извлечении для измерения S-параметров транзистора. Расстояние между электродами истока и стока составляло 500 нм, верхний затвор длиной LG полностью не перекрывал это расстояние. Ширина затвора (или ширина обоих каналов) составляла ~40 мкм [8].
Для выявления проблем, влияющих на окончательные параметры прибора, после каждой технологической операции измерялись электрические характеристики транзистора по постоянному току. Было получено, что подвижность носителей до осаждения диэлектрика затвора µeff составляла 400 см2/В·с, после осаждения диэлектрика µeff существенно уменьшилась (рис.3).
В созданных компанией IBM графеновых полевых транзисторах заряд переносят электроны и дырки при положительных и отрицательных значениях напряжения соответственно. Минимальная проводимость соответствует точке Дирака, где вклад электронов и дырок в перенос заряда одинаков. Напряжение верхнего затвора транзистора слабо влияет на значение минимальной проводимости или ток, указывая на то, что металлизация электродов верхнего затвора не изменяет свойства графенового канала. Было установлено, что в полевых транзисторах с верхними затворами зависимость тока стока от напряжения ID(VD) почти линейная до напряжения 1,6 В. Отсутствие насыщения тока – следствие нулевой запрещенной зоны графена. Вероятно, насыщение тока в графеновых транзисторах возможно при более высоких значениях напряжения смещения. Но для достижения требуемой скорости насыщения при представляющих интерес значениях напряжения стока подвижность носителей очевидно должна быть более высокой.
Измерения высокочастотных характеристик графеновых транзисторов с верхними электродами и затворами различной длины показали отличную частотную зависимость усиления по току в режиме короткого замыкания, что указывает на подобие графенового транзистора традиционному полевому транзистору. Было получено, что с изменением напряжения затвора частота отсечки fT пропорциональна крутизне характеристики прямой передачи gm в соответствии с выражением fT = gm / (2πCG), где CG – общая емкость затвора. С уменьшением длины канала в соответствии с зависимостью fT ~ I/LG2 частота отсечки увеличивалась и при длине канала графенового полевого транзистора 150 нм составила 26 ГГц. По мнению разработчиков, при обеспечении в процесса изготовления высокой подвижности носителей графена (порядка 2000 см2/В·с) частота отсечки при длине затвора 50 нм может достичь уровня терагерц (1012 Гц).
В дальнейшем планируется выращивать графен на пластинах карбида кремния и уменьшить ширину канала графенового наноленточного транзистора до 2 нм [9–11].
Высокочастотный графеновый полевой транзистор продемонстрирован ООО HRL Laboratories (США) [12]. Работа выполнена в рамках программы CERA в сотрудничестве с группой университетов, промышленных компаний и Исследовательской лаборатории ВМС (NRL). Ток во включенном состоянии составлял 1180 мкА/мкм при напряжении стока 1 В. Частота отсечки была равна 4 ГГц при длине затвора 2 мкм. Максимальная частота 14 ГГц была зафиксирована при напряжении сток-исток 5 В. По-видимому, частотные характеристики можно улучшить, так как графеновые полевые транзисторы могут быть масштабированы до длины затвора менее 100 нм, что приведет к уменьшению значений паразитных емкости и сопротивления. Программа CERA была начата в июле 2008 года, ее завершение планируется на сентябрь 2012 года. Цель программы – создание на базе графеновых транзисторов малошумящих усилителей, работающих в W-диапазоне (>90 ГГц). Усилители планируется изготавливать на пластинах диаметром 200 мм или более с выходом годных, превышающим 90%. Предназначены усилители для военных средств отображения информации следующего поколения и широкополосных систем связи [12–14].
Работы по синтезу материала с оптимальными характеристиками и совершенствованию технологических процессов обработки позволили создать эпитаксиальные графеновые транзисторы с подвижностью носителей ~6000 см2/В·с, отличным насыщением вольт-амперной характеристики и отношением тока включения к току отключения, равным 19.
Интерес представляет и разработанный учеными Массачусетского технологического института однотранзисторный умножитель частоты. Схема состоит из одного графенового транзистора и одного нагрузочного резистора. В отличие от традиционных полупроводниковых приборов на кремнии или арсениде галлия, работа которых основана на переносе носителей одного типа (электронов или дырок), ток графенового транзистора независимо от типа носителей всегда проходит через резистор в одном направлении, что и обеспечивает эффект умножения частоты. При подаче переменного входного сигнала в течение положительного полупериода индуцируется ток электронов через сток. В течение отрицательного полупериода индуцируется ток дырок. Выходное напряжение возрастает с нулевого значения в соответствии с изменением входного переменного сигнала, что и приводит к удвоению частоты. Исследователи полагают, что высокая подвижность электронов графеновых транзисторов позволит создать умножитель на частоту до 1012 Гц [15].
Графеновая память
Необычные свойств графена привлекают и разработчиков высокопроизводительных компонентов компьютерной техники, в том числе энергонезависимой оперативной памяти. И здесь внимание привлекают работы ученых Университета Райса (США) Джеймса Тура, Юйбао Ли и Александра Синицкого, создавших ячейку памяти на основе диэлектрических наностержней – сердцевины из двуоксида кремния с графеновой оболочкой толщиной 5–10 нм. Изучение характеристик таких стрежней показало нелинейность их вольт-амперной характеристики: при низких значениях напряжения сила тока монотонно растет с увеличением напряжения, но при некотором пороговом значении напряжения Vпор происходит резкий переход в непроводящее состояние (рис.4). Более того, такая структура обладает памятью: если наностержень перевести в непроводящее состояние импульсом, превышающим Vпор, это состояние после снятие напряжения не изменяется. Восстановление проводящего состояния возможно лишь при некотором значении напряжения V<Vпор. Как показали исследования структуры наностержня с помощью сканирующего электронного микроскопа, ток при напряжении выше порогового приводит к разрыву наноленты графена шириной в несколько нанометров. При повторной подаче меньшего напряжения разрыв замыкается (рис.5). Исследователи объяснили это свойство следующим образом. При напряжении, превышающем Vпор, графитовая оболочка разрушается в местах расположения дефектов. Части разорванных графеновых слоев могут быть расположены на поверхности нанокабеля достаточно близко друг к другу и при приложении аксиального электрического поля притягиваются друг к другу и замыкают цепь (рис.6). Таким образом, графеновая оболочка работает по принципу наноэлектромеханической системы (НЭМС), в которой перемещение графеновых листов происходит в масштабах, сравнимых с размерами атомов. Правда, группа исследователей под руководством профессора Тура признает, что пока точного объяснения эффекта памяти графена нет.
Тем не менее, очевидно, что на основе таких наностержней можно создать ячейку памяти, в которой логическим "0" и "1" будут соответствовать состояния с низкой и высокой проводимостью. Считывание, запись и стирание информации в такой ячейке можно выполнять импульсами соответствующего напряжения. Таким образом, устройство на основе наностержней с графеновой оболочкой является энергонезависимой ячейкой памяти. Согласно данным исследователей, отношение сигнала в состояниях включено ("1") и выключено ("0") достигает 107.
По утверждению разработчиков, объем графеновой памяти может превысить объем наиболее перспективной на сегодняшний день энергонезависимой флеш-памяти в пять раз, поскольку размер ее ячейки памяти меньше 10 нм, тогда как в флеш-памяти минимальный размер ячейки по-видимому не будет меньше 25 нм. Кроме того, новая ячейка памяти может иметь два контакта, а не три, как в современных устройствах памяти, что позволит послойно наращивать графеновые матрицы и, соответственно, увеличивать объем памяти с каждым слоем. К достоинствам графеновой памяти относится и достаточно широкий диапазон рабочей температуры – -75…200°С. Испытания предложенной памяти показали также ее стойкость к радиационному облучению, что делает ее перспективной для применения в системах, работающих в экстремальных условиях.
Кроме того, испытания показали высокую надежность графеновой памяти – 20 тыс. циклов записи/считывания не привели к изменению скорости переключения ячейки, измеренное значение которого составляло 1 мкс. Правда, это значение ограничено возможностями лабораторной измерительной аппаратуры, поэтому предполагается, что пропускная способность графеновых ЗУ может быть выше.
К недостаткам предложенной графеновой памяти относится достаточно большое время выборки – 100 нс (в десять раз больше, чем у современных СОЗУ). Но разработчики уверены, что по мере совершенствования новой структуры им удастся уменьшить это время.
И сейчас группа профессора Тура интенсивно разрабатывает промышленную технологию формирования графеновой памяти, одним из вариантов которой является химическое осаждение графена из паровой фазы на кремниевую или иную подложку и применение обычной или электронно-лучевой фотолитографии для формирования нанополос графена.
Группа Тура заключила соглашение с компанией NuPGA (New Programmable Gate Arrays), согласно которому предложенная технология формирования графеновых нанополос будет использована для включения графена в сквозные отверстия микросхемы вентильной матрицы. Изменяя напряжение, подаваемое на графен, с 3,5 до 3 В, можно "размыкать" и "замыкать" соединение, формируемое графеном и таким образом программировать и репрограммировать вентильную матрицу. Подача напряжения в 1 В позволяет определить состояние соединения [16–18].
Группа Тура также лицензировала разработанный процесс получения тонкопленочных проводящих листов графена для применения в оборудовании изготовления устройств радиочастотной идентификации (RFID) методом струйной печати.
Интерес вызывает и работа ученых Национального университета Сингапура под руководством Барбороса Озилмаза, которые нанесли тонкий слой сегнетоэлектрика поверх ленты гарфена. Подача напряжения на слой сегнетоэлектрика позволяет изменять направление его собственного магнитного поля, что в свою очередь изменяет сопротивление графена. Память этого типа очень проста в изготовлении. К тому же, свойства ферроэлектриков хорошо изучены, а значит, проблемы с управляющим слоем, переключающим состояние ячейки памяти, возникать не должны. Правда, пока проект по созданию графеновой памяти такого типа находится на ранней стадии. Сейчас исследователи переносят на кремниевую подложку графеновые листы размером около 2 мкм, после чего осаждают два золотых электрода, а затем наносят верхний слой сегнетоэлектрика. Скорость считывания данных такого весьма грубого устройства в пять раз выше, чем у магнитной памяти. Новые устройства способны выдержать около 100 тыс. циклов переключения из состояния включено ("1") в состояние выключено ("0"). Для сравнения – современная магнитная память выдерживает более 106 циклов записи/перезаписи.
От графена к графану
И здесь снова первенство принадлежит ученым Университета Манчестера, в том числе А.Гейму и К.Новоселову, которые обнаружили, что графен может взаимодействовать с другими веществами, в результате чего образуются новые соединения с различными свойствами [19]. Ими, опять впервые, была показана возможность контролируемого превращения графена, материала с высокой электропровдностью, путем обработки его потоком водорода в диэлектрик – графан.
Следует отметить, что впервые термин "графан" был введен в 2006 году физиками Университета Пенсильвании, которые теоретически показали, что в результате взаимодействия графена с атомарным водородом может образоваться новое вещество с химической формулой CH. Теоретики, работавшие под руководством профессора Джорджа Софо, рассчитали зонную структуру нового материала, предсказали, что графан должен быть полупроводником, рассмотрели способы его получения и возможное применение в электронике. И вот предсказанный материал практически реализован, и расчеты теоретиков подтверждены.
Графан, как и графен, имеет двухмерную гексагональную кристаллическую структуру. При этом атомы водорода присоединяются к атомам по обе стороны плоскости углерода (рис.7). Графен, полученный традиционным методом отшелушивания и отожженный при температуре 300°C в атмосфере аргона (для избавления кристаллов исходного материала от возможных примесей и загрязнений), в течение двух часов подвергался воздействию плазмы, образованной смесью аргона и молекулярного водорода (доля Н2 составляла 10%), находящейся при низком давлении (~10 П).
Измерения проводимости графана подтвердили теоретические предсказания его полупроводниковых свойств. С ростом температуры сопротивление графана, как и у полупроводников, уменьшалось. При температуре жидкого гелия (~4К) сопротивление графана увеличивалось на два порядка, а подвижность носителей по сравнению с графеном уменьшалась более чем в 1000 раз. При отжиге графана при температуре 450°C в течение 24 ч он вновь превращается в графен, его сопротивление слабо зависит от температуры, а подвижность носителей практически становится прежней.
С появлением графана открылись новые возможности для создания печатных плат наноэлектронных схем непосредственно на листе нового материала с последующим формированием контактных площадок путем испарения водорода в требуемых участках с помощью лазера.
Кроме того, новый материал может найти применение в водородной энергетике. Здесь первостепенную роль играет высвобождение атомарного водорода при нагреве графана. А одна из основных проблем современной водородной энергетики – поиск эффективных способов хранения водорода. И способность графана "хранить топливо" в связанном состоянии весьма перспективна для решения этой проблемы.
И еще. Получение графана открывает широкие возможности для дальнейших исследований модификаций графена. Имея с одной стороны металлический графен и с другой — графан со свойствами полупроводника или диэлектрика, можно попытаться заполнить неизвестное пространство между ними. Почему бы не попытаться вместо водорода рассмотреть взаимодействие графена, скажем, с фтором?
Эксперименты с графеном и его производными доказали возможность получения на практике любых типов полупроводников и диэлектриков. В последнее время все говорит о том, что именно графен придет на смену кремнию в наноэлектронике следующего поколения и, возможно, в будущем станет основой квантовой электроники. С момента успешной демонстрации новой технологии в лабораторных условиях до появления ее на рынке, по мнению специалистов компании Intel, проходит не менее восьми лет. А это не так уж долго.
Литература
1. Novoselov K. S. et al. Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films.– Science, 2004.
2. Freitag M. Nanoelectronics goes flat out.– Nature nanotechnology, Aug. 2008, p.455–457.
3. Wang Z.F. et al. Emerging Nanocircuit Paradigm: Graphene-based Electronics for Nanoscale Computing. – IEEE International Symposium on Nanoscale Architecture (NANOARCH 2007), p.93–100.
3. Tunable Graphene Bandgap Opens the Way to Nanoelectronics and Nanophotonics.– ScienceDaily, June 15, 2009. http://www.sciencedaily.com/releases/2009/06/090610133453.htm Nature, June 11, 2009.
4. Two-Dimensional Graphene Nanoribbons.– J. Am. Chem. Soc., 2008, 130 (13), p.4216–4217.
5. Research into Graphene Nanoribbons Provides New Reasons for Using it as Interconnects In Future Computer Chips. – http://www.azonano.com/news.asp?newsID=12873.
6. Shemella P., Zhang Y. et al. Energy Gaps in Zero-Dimensional Graphene Nanoribbons.— Appl. Phys. Lett. July 23, 2007.
7. Shemella P. and Nayak S. K. Electronic Structure and Band-Gap Modulation of Graphene via Substrate Surface Chmistry.– Appl. Phys. Lett., 2007, Jan.20, 91, 042101; doi:10.1063/1.2761531.
8. IBM reports records 26GHz cut-off frequency for graphene FET. –Semiconductor today, Feb. 2009, мol.4, Issue 1.
9. Deffree S. IBM claims graphene field-effect transistors at GHz frequencies. – Electronic News, 12/19/2008.
10. Johnson R.C. IBM fabs grapheme FETs. www.eetimes.com/showArticle.jhtml?articleID=202103726
11. Lin Y-M et al. Operation of Graphene Transistors at Gigahertz Frequencies. –Nano Letters, 2009, v.9, No.1, p.422–426.
12. HRL demos first RF graphene FETs. www.semiconductor-today.com/news_items/2008/DEC/HRL_051208.htm
13. IQE works with CERA program to develop graphene carbon-based RF technology. www.semiconductor-today.com/news_items/2008/SEPT/IQE_230908.htm
14. HRL Laboratories Announces Another Breakthrough in Advancing Graphene Transistor Technology. –www.hrl.com/assets/pressreleases/2009/prsRls_090521.html
15. Johnson R.C. Graphene circuit combines Si, GaAs functions. www.eetimes.com/showArticle.jhtml?articleID=216200559.
16. Miller M. Future nonvolatile memories may have carbon footprints. EDN, 1/8/2009.
17. Next generation nanotechnology computer memory made of graphene. www.nanowerk.com/spotlight/spotid=8363
18. Williams M. Graphite’s good tidings. – www.media.rice.edu/media/NewsBot.asp?MODE=VIEW&ID=13024&SnID=344324078.
19. Elias D., Nair R. et al. Control of Graphene’s Properties by Reversible Hydrogenation: Evidence for Graphane.– Science, Jan. 30, 2009, v.323, N 5914, p.610–613 DOI: 10.1126/science.1167130.
Отзывы читателей
