Печатная электроника. Что это такое, как она создается, чего от нее ждать? Часть I
Технология формирования полупроводниковых приборов, которая основана на разнообразных и отработанных методах печати, позволяет значительно увеличить производительность их изготовления. Но в то время как традиционная печатная техника создает изображения, хорошо воспринимаемые невооруженным глазом, при изготовлении электронных устройств необходимо получать их требуемые электрические, механические и оптические свойства. Независимо от метода печати для изготовления печатных электронных приборов нужны самые современные технологии и оборудование. Практически любая техника печати пригодна для изготовления печатной электроники, но при этом для различных типов приборов существуют предпочтительные методы и материалы. Возможно объединение нескольких методов для создания прибора. Но каждая техника имеет свои достоинства и недостатки.
Струйная печать – одна из самых популярных технологий создания печатной электроники. Поскольку это цифровая технология, для формирования электронного устройства достаточно иметь задающий печать файл, описывающий его конструкцию. Эта технология перспективна для быстрого производства опытных образцов и партий специализированных приборов, хотя она и пригодна для массового производства печатной электроники. К достоинствам струйной печати относятся достаточно высокое разрешение (80–100 μm линий), гибкость, относительно низкая стоимость и совместимость почти с любым типом подложек. Ожидается, что совершенствование оборудования струйной печати позволит формировать элементы с разрешением 20 μm линий. В результате струйная печать будет все шире использоваться для создания печатной электроники.
Трафаретная печать – еще одна популярная технология, применяемая для изготовления печатных электронных устройств путем продавливания пасты через соответствующий трафарет. Эта технология может использоваться для нанесения пленок относительно большой толщины на разнообразные участки подложки за один этап. Но она не позволяет получать очень тонкие пленки. Долгое время считалось, что разрешение трафаретной печати невелико, однако современное оборудование позволяет изготавливать элементы размером до 40 μm. При этом края линий более четкие, чем у линий, формируемых струйной печатью.
Нанолитография – относительно новая технология, основанная на традиционной фотолитографии. На подложку методом центрифугирования или осаждения наносится жидкий резист, на котором с помощью трехмерного штампа формируется требуемый рисунок элементов (рис.1а). Пленка резиста отверждается либо путем нагрева, либо с помощью УФ-излучения (рис.1б). После удаления штампа отвержденный резист сохраняет его форму (рис.1в), а оставшаяся пленка стравливается (рис.1г). Структурированный резист может использоваться либо в качестве шаблона для формирования рисунка последующих слоев прибора, либо как функциональный слой прибора. Разрешение этой технологии ограничено лишь разрешением процесса изготовления штампа. Ширина линий может составлять 20 нм. Основная проблема – наличие резистивных материалов с нужными электрическими и оптическими свойствами.
Материалы печатной электроники
Неорганические материалы
Современная промышленная технология печати позволяет получать рисунок на любых подложках – от стеклянных достаточно большой толщины до тонких пластмассовых листов шириной 2 м и длиной до нескольких километров – и даже на бумаге. Хотя, как правило, понятие "печатная электроника" считают синонимом органической электроники, для изготовления печатных компонентов могут использоваться как органические, так и неорганические материалы, а также совместно и те, и другие (рис.2). К числу неорганических материалов, пригодных для создания печатных элементов, относятся наночастицы металла, например серебра, растворенные в жидком носителе квантоворазмерные частицы кремния, пасты на основе их сплавов. Неорганические материалы позволяют формировать печатные схемы, которые во много раз дешевле традиционных устройств и отличаются от них более низким удельным сопротивлением и большей стабильностью параметров. Неорганические материалы уже достаточно широко используются в печатной электронике: металлические пасты – для создания проводников обогреваемых ветровых стекол, в мембранных клавиатурах и печатных платах, а также в датчиках тест-полосок для измерения содержания глюкозы в крови, ежегодный объем продаж которых превышает много миллиардов штук. В 2009 году возросло применение неорганических материалов при изготовлении электролюминесцентных и электрохромных индикаторов, ламинированных батарей, тонкопленочных фотовольтаических компонентов на основе диселенида галлия-индия-меди (CuInGaSe2) или теллурида кадмия.
Сейчас при изготовлеии печатных электронных компонентов большое внимание уделяется оксидам металла, в частности оксиду цинка. Согласно данным ученых Кембриджского университета, представленным на крупнейшей европейской конференции Printed Electronics Europe, которая прошла в начале апреля 2010 года в Дрездене, соотношение рабочие характеристики–стоимость приборов на основе оксидов металла весьма привлекательно, хотя пока такие приборы могут быть несколько дороже устройств, выполненных на органических материалах (рис.3). Но возможно, в будущем не нужен будет высокотемпературный отжиг подложек из оксида металла, приводящий к их удорожанию, тогда как останутся такие весьма перспективные свойства выполненных на их основе приборов, как высокие значения подвижности носителей и отношение токов в состояниях включено–выключено.
Сейчас, отмечают ученые Кембриджского университета, освоено первое поколение технологии применения оксидов металла в печатной электронике: формирование прозрачных проводящих покрытий при изготовлении пассивных матриц ЖКД и солнечных элементов (СЭ). В дальнейшем оксиды металлов найдут применение при изготовлении прозрачных компонентов и систем (рис.4). Особый интерес разработчиков печатной электроники вызывает оксид цинка, который иногда называют полупроводниковым соединением А2В6. Хотя рассматривать этот материал как "новый кремний" рано, возможности его применения как для изготовления печатных транзисторов, так и тонкопленочных нанокристаллических пьезоэлектрических компонентов уже очевидны.
Не меньше усилий различные компании и организации
Не меньше усилий различные компании и организации прилагают к изучению возможностей применения в печатной электронике нанопроводов оксида цинка, которые, по мнению многих исследователей, позволят улучшить характеристики СЭ на основе сенсибилизированных красок, выполняемых сейчас на пленках TiO2. Тонкие пленки ZnO-нанопроводников смогут стать накопителями пьезоэлектрической энергии, пригодными для применения в микроэлектромагнитных системах. Нанопровода оксида цинка используются и для создания тонкопленочных лазеров. Имеются сведения о разработке ламинарного лазера на основе оксида цинка, выращенного на специально обработанном подстилающем слое поликристаллического материала, с изолированными границами зерен. Ведутся работы по созданию лазеров на SiO2/ZnO.
Интерес представляют разработанные в 2009 году компанией NanoGram кремниевые чернила, образуемые с помощью запатентованного метода лазерного пиролиза. Аддитивный процесс печати с использованием чернил на основе наночастиц кремния позволяет получать тонкие пленки кремния большой площади, пригодные для создания кремниевых батарей и транзисторов. Компании удалось решить задачу формирования стабильных чернил на основе неагломерированных наночастиц заданных размеров и с заданным разбросом их значений. Исключена возможность окисления частиц. Разработаны методы контролируемого легирования кремниевых частиц. Разработчики сообщают, что по подвижности носителей транзисторы на основе таких пленок кремния превосходят устройства на аморфном кремнии. Предполагается, что им удастся получить подвижность, равную 100 см2/В·с, хотя такая подвижность и не нужна для транзисторов системных плат дисплеев, которые компания намерена изготавливать с использованием этих кремниевых чернил. Сейчас компании и организации, занимающиеся получением пригодных для печати кремниевых чернил, считают, что преемником кремния станет… кремний.
Для формирования печатных проводящих линий с хорошими характеристиками чаще всего применяют серебряные пасты с размером частиц всего в 3 нм. Такие пасты позволяют сократить объем используемого серебра и снизить температуру отжига, благодаря чему можно применять дешевые полимерные подложки. Серебряные пасты используются для изготовления проводящих линий, в печатных схемах клавиатур, устройств для испытания аккумуляторов, одноразовых медицинских предметах ухода, разнообразных гаджетах: "говорящих" скатертей, встроенных в подушки радиоприемников, интерактивных игровых приставок.
Однако сейчас разработчики элементов печатной электроники все больше внимания уделяют медным печатным линиям. Так, в 2009 году американские компании NovaCentrix и Applied Nanotech Holdings предложили чернила для формирования медных проводящих линий, которые позволяют исключить образование на них изолирующих пленок оксидов. К тому же таким чернилам не свойственны убийственно высокие цены серебряных паст. На конференции Printed Electronics Asia, состоявшейся в октябре 2009 года, компания Hitachi Chemical сообщила о разработке чернил, содержащих медные частицы размером 10–100 нм, которые пригодны для струйной печати и не требуют для нее специальных условий. Удельное сопротивления позолоченных медных пленок, напечатанных с помощью таких чернил, составляет 6 Ом·см, что близко к значению удельного сопротивления объемной меди – 1,7 Ом·см. Процесс отжига может проводиться при температуре ниже 200°С, а иногда и ниже 100°С.
Компания Intrinsiq Materials в апреле 2010 года объявила о выпуске стабильных чернил с содержанием меди 12% по массе. Чернила отверждаются на воздухе при комнатной температуре в результате фотоионизации. Их можно использовать с стандартными струйными установками для печати компонентов на разнообразных подложках, в том числе на бумаге, полиимидных подложках и на подложках с пленками FR4. При этом по значению получаемого удельного сопротивления покрытия они не уступают серебряным чернилам с большим содержанием металла. Массовое производство новых чернил планируется на середину 2010 года.
Здесь стоит рассмотреть требования к подложкам, предназначенным для изготовления печатной электроники на основе неорганических материалов. Считается, что сейчас для печатной электроники нужны относительно недорогие, гибкие подложки высокой степени чистоты, с гладкой поверхностью и высокими температурными характеристиками. Широкое применение бумаги, пленок целлюлозы и полипропиленового упаковочного материала в качестве подложек ожидается не ранее, чем лет через десять. Это объясняется тем, что многие процессы формирования печатных электронных компонентов с помощью неорганических чернил предусматривают высокие температуры отжига. Вот почему сейчас основное внимание уделяется подложкам из нержавеющей стали или полиимида, тогда как даже применение стеклянных подложек вызывает затруднения.
Но возможно эти прогнозы не оправдаются. Сегодня активно разрабатываются не требующие высокотемпературного осаждения или отжига новые чернила и процедуры печати, такие как ВЧ-напыление при температуре окружающей среды или УФ-отжиг. Так, в 2010 году отделение материалов микросхем компании Dupont выпустило серебряные чернила марки 7723 с низкой температурой обжига, пригодные для печати на стеклянной подложке, и чернила марки 9169 с высокой удельной проводимостью и хорошей адгезией к гибким подложкам с слоем оксида индия и олова. Чернила предназначены для изготовления элементов сенсорных экранов и органических светодиодов (OLED).
Температура формирования проводящих линий с помощью чернил на основе серебра, разработанных компанией Xerox и названных "серебряной пулей", составляет всего 140°С (температура плавления распространенных полимеров – полипропилена или поливинилхлорида – составляет 175 и 150°С соответственно). Таким образом, появилась возможность печати электронных схем практически на любом материале, включая ткань, пластиковые листы и полимерную пленку. Xerox уже выпустила первые образцы новых чернил и сейчас ведет переговоры с производителями электронных устройств об их коммерческих поставках.
Компания NovaCentrix в конце 2008 года на выставке Printed Electronics USA продемонстрировала систему PulseForge, позволяющую отжигать даже металлические пленки, напечатанные на бумаге. Технология, получившая название "мгновенного" отжига (flash annealing), заключается в поглощении пленкой достаточно большой энергии при кратковременном (менее чем 50 нс) освещении комплектом ламп нужных ее участков. В результате активизировались работы по созданию печатной электроники на бумаге.
Неорганические материалы находят применение и в органических печатных компонентах:
оксиды и нитриды бора, алюминия, титана – в качестве барьерных слоев, препятствующих проникновению воды и кислорода в прибор;
алюминий, медь, серебро, оксид индия и олова – для формирования проводящих линий;
кальций и магний – как материалы катодов;
CoFe – для получения нанодотов;
иридий и европий – для создания светоизлучающих слоев (рис.5).
Многие компании, чтобы снизить стоимость печатной электроники, разрабатывают устройства, содержащие как печатные транзисторы на основе оксидов металла, так и органические транзисторы. К таким компаниям, "сидящим на двух стульях", относятся Toppan Printing и Samsung Elecronics. Для завоевания многомиллиардного рынка печатной электроники многие компании, в том числе Kodak, Merck Chemical, Solvay, Agfa и Baer при содействии Кембриджского университета и Университета Токио значительно расширяют номенклатуру своей продукции и выпускают как неорганические, так и органические материалы, а также их соединения, пригодные для изготовления печатной электроники.
По данным компании IDTechEx (Великобритания), в 2019 году на долю "чистых" и композиционных (в сочетании с органическими материалами) неорганических материалов придется ~50,7% (или ~28,98 млрд. долл.) всего рынка печатной электроники, равного 57,16 млрд. долл. Таким образом, очевидны значение неорганических материалов для печатной электроники и возможности, открывающиеся перед компаниями, которые их разрабатывают.
Органические материалы
Органическая печатная электроника своим появлением обязана открытию в 70-е годы прошлого столетия полупроводниковых свойств сопряженных полимеров. В отличие от обычных полупроводников, пленки таких полимеров представляют собой смесь химических веществ с дырочной и электронной проводимостью, границы раздела которых распределены по всему трехмерному объему пленки. Органические материалы легче, эластичнее и дешевле неорганических. Для формирования электронных устройств с помощью стандартной струйной печати при комнатной температуре и атмосферном давлении их можно переводить в жидкое состояние. Они отличаются механической гибкостью, возможностью регулировки свойств прибора (например, изменение цвета излучения органических светодиодов) за счет модификации химического состава. Органическая электроника – перспективный и инновационный раздел электроники, который в первую очередь позволит коренным образом изменить разработку и производство устройств отображения информации и быстро, с минимальными затратами, наладить серийный выпуск легких и гибких дисплеев. Органические материалы перспективны и для изготовления многих новых печатных электронных устройств, которые не могут быть созданы с помощью традиционных технологий (например, электронной бумаги, интеллектуальных/гибких окон и т.п.) или к производительности которых не предъявляются высокие требования. Ожидается, что органические проводящие полимеры будут играть важную роль в такой новейшей науке, как молекулярная компьютерная техника.
Сегодня существуют разнообразные пригодные для печати органические материалы с проводящими, полупроводниковыми и диэлектрическими свойствами. Наиболее широко в печатной электронике используются молекулы малых размеров, полимеры, олигомеры. Наиболее популярный материал, относящийся к классу молекул малых размеров, – пентацен, который используется при создании OLED. Однако этот материал трудно получать в виде чернил, в результате чего более 90% OLED изготавливаются с помощью вакуумного осаждения малых молекул.
На основе материалов класса малых молекул изготавливаются и органические полевые транзисторы, подвижность носителей которых составляет 5 см2/В·с.
Полимеры – материалы с большим молекулярным весом – состоят из длинных цепей повторяющихся звеньев макромолекул, которые предоставляют широкие возможности управления электронными и химическими свойствами материала. Возможность печати и универсальность этих материалов обусловливают перспективность их применения в печатной электронике.
К недостаткам полимеров относятся на порядок меньшая, чем у малых молекул, подвижность носителей заряда и трудности очистки. Из-за недостаточно безупречного контроля процессов полимеризации в них часто присутствует остаточный катализатор полимеризации или примеси.
Чаще всего полимеры используются для формирования проводящих линий, хотя по значению проводимости они близки к полупроводникам. Поэтому их в основном применяют в устройствах, в которых для получения токопроводящих соединений традиционно используется поликремний, – датчиках и транзисторах для соединительных панелей дисплеев и устройств радиочастотной идентификации (RFID).
Интерес представляет разработанный учеными Принстонского университета метод восстановления проводимости полимеров, которая уменьшается при приготовлении раствора для струйной печати. Путем обработки полученных струйной печатью слоев специальной кислотой утраченные внутренние связи полимера восстанавливаются, и тем самым восстанавливается его проводимость. С помощью разработанной технологии в университете созданы пластмассовые транзисторы со встречно-гребенчатой структурой областей истока и стока.
Олигомеры представляют собой короткоцепные полимеры с хорошими молекулярными характеристиками и малым молекулярным весом. Этот материал пригоден как для печати, так и для вакуумного осаждения. Однако пока олигомеры не находят широкого применения в печатной электронике.
Органические материалы, особенно полимеры, в отличие от неорганических, непригодны для формирования слоев с высокоупорядоченными структурой и границами раздела. В результате проводимость и подвижность носителей заряда печатных органических полупроводниковых компонентов ниже, чем в устройствах на неорганических материалах. К тому же в большинстве органических полупроводниковых материалов подвижность дырок намного выше, чем электронов. В результате до последнего времени на основе органических материалов удавалось изготавливать лишь p-канальные МОП-транзисторы.
Задачу получения органических материалов с электронной проводимостью и создания n-канальных МОП-транзисторов первой удалось решить компании Polyera (США). Исследовательская группа компании получила полимер с высоко упорядоченной основной цепью молекул, обеспечивающей эффективный перенос носителей в полимерной структуре. Подвижность электронов органического полевого транзистора на основе нового полимера составляет 3 см2/В·с. Полимер хорошо взаимодействует с органическим растворителем, что позволяет получать жидкую субстанцию, пригодную для струйной и глубокой печати органических компонентов на пластмассовую подложку и даже на бумагу. Он характеризуется высокой стабильностью при эксплуатации и не подвержен воздействию окружающей среды. Его можно сочетать с другими органическими материалами для создания печатных КМОП-микросхем.
Компания уже предлагает новые чернила под торговой маркой ActiveInk N-series. Разработчики отмечают, что появление микросхем для ПК и мобильных телефонов на основе нового органического полупроводника маловероятно. Его основные области применения, прежде всего, RFID-устройства, органические дисплеи и датчики.
Таким образом, перед разработчиками материалов для печатной электроники стоит дилемма: надо ли искать новые неорганические материалы или стоит сосредоточиться на улучшении свойств существующих органических материалов? Компании принимают различные решения. Но обе технологии со своими достоинствами и недостатками существуют совместно (рис.6).
С точки зрения перспективности для выполнения разнообразных печатных устройств компании и научные организации сегодня все больше внимания уделяют графену и другим структурам углерода (рис.7). Многие фирмы активизируют работы по увеличению удельной проводимости графена – дешевого органического материала. Цель этих работ – существенно снизить стоимость формирования проводящих линий за счет применения графена вместо серебряных чернил.
Углеродные нанотрубки (УНТ) могут служить альтернативой органическим и неорганическим пленкам с полупроводниковыми свойствами. Правда, сейчас их широкому применению препятствует высокая стоимость. Но этот показатель с появлением новых достаточно дешевых процессов массового производства будет быстро снижаться. Первоначально УНТ, характеризуемые высокой проводимостью, найдут применение при создании проводящих линий печатных электронных схем. А поскольку УНТ могут быть прозрачными, гибкими и даже эластичными, они смогут заменить оксид индия и олова в сенсорных экранах, фотоэлектрических устройствах, а также использоваться в качестве шин объединительных плат дисплеев.
Интерес к УНТ обусловлен и значительно более высокой подвижностью носителей, чем у кремния, благодаря чему они перспективны для изготовления транзисторов с высокой скоростью переключения. Возможность получения пригодных для печати растворов на основе УНТ позволит производить с низкими затратами электронные устройства с высокими характеристиками на подложках больших размеров. Правда, пока необходимо улучшить свойства используемого для получения УНТ материала, который отличается низкой кристалличностью, малой чистотой и достаточно высокой плотностью дефектов. Необходимо также усовершенствовать процессы изготовления конкретных электронных устройств, в том числе методы разделения пленок УНТ с металлическими и полупроводниковыми свойствами, которые сосуществуют вместе после синтеза, а также обеспечить хорошую дисперсию в растворе и способы удаления из нанесенной пленки поверхностно-активных присадок. Стоит и задача получения подходящих диэлектриков. Однако УНТ сулят большие возможности. Сейчас ряд фирм продают УНТ с металлическими и полупроводниковыми свойствами, полученные различными методами. Правда, как правило, это необработанный материал, поставляемый малыми партиями.
По данным IDTechEx, опрошенные ею 78 компаний и академических институтов, исследующих возможности применения УНТ и графена, ожидают, что объем разработок приборов на основе УНТ в последующие пять лет возрастет на 300%.
Компании Северной Америки основное внимание уделяют изучению однослойных УНТ, тогда как компании азиатских и европейских стран – многослойным трубкам. При этом первое место занимают японские компании, в том числе Showa Denko, Mitsui и Hodogaya Chemical, второе место – китайские производители.
Промышленные процессы
Основные процессы производства печатных полупроводниковых приборов аналогичны традиционным. Но вместе с тем они гораздо проще и выполняются быстрее. К тому же они "зеленее". Для производства прибора печатной электроники требуется бригада из десятка людей и несколько часов или дней, а затраты составляют лишь незначительную долю затрат на производство традиционного устройства.
Процесс производства начинается с составления пригодных для печати чернил на основе материалов, обеспечивающих требуемые механические, электрические и оптические свойства печатных элементов. Этот процесс аналогичен операции легирования при изготовлении полупроводникового прибора, но намного проще и гибче. При формировании состава для струйной печати особое внимание уделяется его вязкости и поверхностному натяжению, с тем чтобы чернила не прилипали к соплу. При трафаретной печати вязкость чернила должна быть невысокой. При этом вязкость и поверхностное натяжение необходимо регулировать так, чтобы попадающие на поверхность подложки чернила хорошо связывались с ее поверхностью и формировали пленку с гладкой поверхностью и требуемым сопротивлением.
Функциональные слои последовательно наносятся на соответствующим образом обработанную подложку (рис.8), причем перед нанесением следующего слоя напечатанный слой сушится. Для ускорения процесса сушки и улучшения электрических характеристик каждый слой отжигается, что особенно важно при печати проводящих серебряных чернил, содержащих частицы серебра, заключенные в полимере.
Готовые печатные электронные устройства герметизируются, тестируются и разделяются на отдельные приборы с помощью автоматизированной лазерной системы или системы резки стекла. Процесс изготовления завершается выходным контролем и термоциклированием.
Особый интерес для производителей печатной электроники представляет процесс печати с рулона на рулон. Этот известный типографский процесс печати газет при использовании новых материалов перспективен для массового производства нового класса дешевых изделий – тонких, как бумага, батарей, OLED, схем памяти, RFID-меток, СЭ и панелей, способных генерировать энергию до 1,5 кВт.
Наибольших успехов в освоении техники печати электронных устройств с рулона на рулон добилась, пожалуй, компания PolyIC, объявившая о печати с рулона на рулон устройства памяти емкостью 20 бит. При этом компания использовала технологию норвежской фирмы Thin Film Electronics (ThinFilms), разрабатываемую с 1994 года. Все работы в этой области весьма любопытны, хотя, по мнению ряда экспертов, печать электронных устройств с рулона на рулон еще требует доработки.
Правда, на последней конференции Printed Electronics Europe 2010 компания Coatema Coating Machinery представила многофункциональную установку Smartcoater для экономически эффективной печати с рулона на рулон малых партий устройств, созданных в ходе НИОКР. Ширина рабочей площадки установки составляет 100 мм, что позволяет минимизировать потребление чернил при печати разрабатываемых устройств. Установка содержит взрывозащищенное 350-мм сушильное устройство с обдувом горячим воздухом. Наличие трех-четырех электромоторов, загрузочных ячеек и возможность обратного хода позволяет легко осваивать производство небольших партий устройств.
Усилия разработчиков новых органических и неорганических материалов, чернил, производственных процессов и оборудования привели к появлению разнообразных гибких, малогабаритных печатных компонентов и схем. Последние достижения в области печатной электроники будут рассмотрены в следующем номере журнала.