eng
На базе исследований химических, ионных, электронных и оптоэлектронных свойств органических материалов сформированы принципы их применения в датчиках, используемых в биомедицинских и измерительных устройствах.
DOI: 10.22184/1992-4178.2017.161.1.70.80
DOI: 10.22184/1992-4178.2017.161.1.70.80
Теги: biosensors gas mixture sensors organic field effect transistor pressure sensors биосенсоры датчики газовых смесей датчики давления органический полевой транзистор
Базовый элемент органической электроники, так же, как и твердотельной электроники, – транзистор, который можно использовать для управления, обработки электрического сигнала и для преобразования внешних воздействий различной природы в электрический сигнал, то есть в качестве датчика.[1]
ОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛЕВЫЕ
ТОНКОПЛЕНОЧНЫЕ ТРАНЗИСТОРЫ
Органические полевые тонкопленочные транзисторы (ОПТ или ОПТТ) были предметом пристального внимания научно-исследовательского сообщества в последние десятилетия [1]. Благодаря их низкой стоимости и простоте изготовления ОПТ идеально подходят для применения в сенсорных приложениях, особенно в дешевых, одноразового использования или одноразовых устройствах, которые тем не менее дают достаточно информативные результаты. Например, массив устройств зондирования может быть напечатан в одном устройстве, чтобы реализовать лабораторию на чипе для определения концентрации определенных аналитов в образце. Кроме того, органические материалы более совместимы с высокоселективными биологическими элементами распознавания, такими как ферменты, которые могут служить основой для эффективных датчиков.
Органические сенсоры могут быть построены на основе ОПТ, пассивных органических датчиков или их комбинации. Наибольшие успехи достигнуты в разработке датчиков четырех категорий: биосенсоры, датчики давления, температуры и индикаторы паровой фазы.
ОПТ – это трехполюсник, который, как и обычные транзисторы, обеспечивает возможность модуляции электрического тока, протекающего между двумя электродами (истока и стока) за счет модуляции напряжения (или тока) на третьем электроде (затворе). В ОПТ подложка представляет собой органический полупроводник (ОПП). Термином ОПТ (OFET) обозначается большая часть типов органических транзисторов. Однако в зависимости от механизма, используемого для модуляции тока, органические транзисторы, как правило, подразделяются на несколько категорий.
Органический полевой транзистор ОПТ. Работает так же, как обычные МДП-транзисторы, в которых электрическое поле прикладывается к каналу проводимости через диэлектрический слой, разделяющий электрод затвора и слой полупроводника (рис.1а). Это электрическое поле формирует в полупроводнике инверсионный слой и модулирует ток, протекающий между истоком и стоком транзистора. Различные типы ОПТ различаются комбинацией элементов конструкции и материалами, из которых выполняются электроды.
Органические электрохимические транзисторы (ОЭТ), (OECT). Принцип действия ОЭТ основан на реакции окисления или восстановления, в результате чего изменяются напряжение на затворе и величина тока стока. Устройства напоминают обычные трехвыводные электрохимические ячейки, в которых исток, сток и затвор играют роль рабочего, счетного электродов и электрода сравнения.
Органические полевые транзисторы с затвором в виде электролита (ОПТЭЗ), (EGOFET). В ОПТЭЗ слой электролита (в твердой или жидкой форме) используют для отделения электрода затвора от полупроводникового слоя (рис.1б). Движение ионов внутри слоя электролита приводит к накоплению заряда на электродах и протеканию электрохимических реакций. Одно из преимуществ ОПТЭЗ – их низкое рабочее напряжение; при этом они обладают низким быстродействием, которое определяется электрохимической активностью электролита [2].
Ионно-чувствительные ОПТ (ISOFET). Схожи с ОПТЭЗ в том, что имеют слой электролита, примыкающий к электроду затвора. Кроме того, их диэлектрический слой изолирует электролит от полупроводника [3].
Разновидностью ОПТЭЗ можно считать транзисторы, в которых вместо электролита используется гигроскопический диэлектрик. В гигроскопическом слое можно создать влажную среду для свободного перемещения ионов внутри него. Ионы могут взаимодействовать электрохимическим и/или электростатическим способом, модулируя ток стока путем изменения потенциала затвора.
ОПТ хорошо подходят для использования прежде всего в качестве биодатчиков благодаря биосовместимости с биологическими элементами распознавания, такими как ферменты. Традиционные электронные материалы, кремний и металлы, требуют высоких температур обработки и имеют сплошную структуру, поэтому не вполне пригодны для удержания ферментов, которые денатурируют при высоких температурах и которым нужен непосредственный контакт с молекулами аналита. Кроме того, низкая стоимость изготовления органических электронных материалов повышает их привлекательность для одноразовых применений, где датчики можно использовать наиболее широко. К недостаткам органических полупроводников относится, например, сравнительно низкая подвижность носителей заряда, не позволяющая им конкурировать с твердотельными аналогами в приложениях, требующих высокой скорости переключения. Но этот недостаток менее важен для многих аналитических приложений, в которых требуются десятки или даже сотни секунд, чтобы получить результат реакции.
Если сравнить ОПТ и ОПТЭЗ, то наиболее широкими возможностями для аналитических приложений обладают транзисторы с электролитическим слоем. В ОПТЭЗ проводимость полупроводникового канала модулируется твердым или жидким электролитом, расположенным между полупроводником и затвором. ОПТЭЗ имеют значительно более высокую емкость затвор-полупроводник (в 1 000 раз и более), чем другие типы ОПТ, которые используют традиционные неорганические или органические, неэлектролитические диэлектрики, вследствие чего рабочее напряжение составляет десятки вольт. У ОПТЭЗ рабочее напряжение значительно меньше – несколько вольт или даже менее. Благодаря этим двум характеристикам (электролит, в качестве которого можно использовать воду, и низкое рабочее напряжение) ОПТЭЗ идеально подходят для следующего поколения биосенсоров, предназначенных для обнаружения и количественного определения биологических молекул внутри водной среды. Широкие аналитические ресурсы ОПТЭЗ базируются на возможности изменения потенциала электрода затвора с помощью специфических молекул или функциональных групп, способных взаимодействовать с молекулами-мишенями внутри электролита. Наиболее распространенная архитектура транзистора – конфигурация с верхним затвором и нижней подложкой, на которой с нижней стороны находятся электроды стока и истока. Электрод затвора погружен в электролит, исток и сток, изолированные от электролита, обеспечивают электрический контакт с каналом (см. рис.1б). В ОПТЭЗ на полупроводнике р-типа при положительном напряжении на затворе анионы электролита накапливаются на границе раздела электролит/полупроводник, а катионы – на границе раздела электролит/затвор, что приводит к образованию двойного электрического слоя (ДЭС) на обеих границах. ДЭС состоит из слоя Гельмгольца (СГ) и диффузионного слоя (ДС).
СГ – это монослой ионов, в то время как в ДС концентрация ионов (катионов или анионов) выше, чем в объеме электролита. Другими словами, избыток ионов уменьшается вместе с расстоянием от границы раздела. Когда к затвору приложено отрицательное напряжение (рис.2), катионы накапливаются на границе затвор-электролит и анионы – на границе раздела электролит-полупроводник, что вызывает накопление дырок в верхнем слое полупроводника и повышает электропроводность канала транзистора. Значительный двойной слой может образоваться даже при очень низких рабочих потенциалах, но достаточных для получения локально высокого электрического поля на границе раздела электролит-полупроводник и, следовательно, большой плотности носителей заряда в канале транзистора. В качестве электролита могут использоваться полимеры [4], ионные жидкости [5] или ионные гели [6], водные жидкие электролиты. Предпочтительно применять в качестве электролита воду, которая является естественной средой для биологических рецепторов. В этом случае она действует как электролит и как среда переноса аналита. Отрицательным последствием применения воды является электрохимическое легирование (т. е. введение в органический полупроводник ионов из электролита), что уменьшает емкость, ослабляет полевой эффект и, следовательно, ухудшает проводимость канала.
Еще один вопрос, требующий решения, – сильный дрейф порогового напряжения, как правило, в несколько сотен милливольт, уменьшающий чувствительность транзистора как датчика. В ОПТЭЗ материал затвора также влияет на пороговое напряжение. Тем не менее большая часть характеристик транзистора определяется полупроводником и качеством контакта к истоку и стоку. Этот параметр в значительной мере зависит от способа осаждения полупроводника.
МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ОПТ
Основные требования к ОПТ для датчиков заключаются в следующем: они должны быть химически стабильными, не допускать изменения концентрации электролита, окисления электролита и других элементов транзистора, не проникать в ОПП.
Если на первых этапах исследований в качестве ОПП применялись соединения пентацена, то большая часть современных ОПТ изготавливаются из ά-сикситиофена (ά-sexithiophene, ά6T), политиофена P3HT (3-hexylthiophene) в качестве органического полупроводника (рис.3). P3HT – наиболее распространенный ОПП – используется на протяжении последнего десятилетия [7]. На основе P3HT были изготовлены ОПП с подвижностью дырок выше 0,1 см 2/в·с и получено очень высокое (>105) отношение токов стока в состоянии транзистора "открыт-закрыт".
Другой перспективный материал для подложек транзисторов – полибистиенотиофен pBTTT (поли (2,5 бис (3-alkylthiophene-2-ил) тиено [3,2-b]). pBTTT превосходит P3HT по характеристикам (подвижность дырок до 1,0 см 2/В · с, меньшее электрохимическое легирование границы раздела и значительно выше стабильность в водной среде) [8].
МЕТОДЫ ИЗГОТОВЛЕНИЯ
Термическое напыление в вакууме. Применяется как для формирования подложек, так и для нанесения слоев ОПП. В условиях высокого вакуума органический полупроводник испаряется, а затем осаждается на холодной (подогретой) подложке, образуя функциональный слой, толщина которого зависит от времени и температуры осаждения.
Центрифугирование. Раствор, содержащий органический полупроводник, наносится на вращающуюся подложку и образует тонкую пленку. Толщина пленки регулируется скоростью вращения, вязкостью раствора и температурой нанесения. Затем проводится отжиг, необходимый для кристаллизации органических молекул и улучшения электропроводности пленки. По сравнению с термическим напылением при центрифугировании нет необходимости в нагревании наносимого материала, что позволяет избежать термической деструкции ОПП.
При осаждении P3HT путем центрифугирования наилучшим растворителем является хлороформ, который быстро испаряется и ограничивает кристаллизацию. Доказано, что кристаллизация приводит к образованию слоистой структуры, причем ориентация молекул в слоях может быть параллельной или нормальной к подложке. Подвижность дырок изменяется на два порядка величины в зависимости от ориентации, нормальная к подложке ориентация обеспечивает самую высокую подвижность.
Струйная печать и напыление через маску. Метод позволяет обойтись без литографии для получения готовых структур, обеспечивает лучший электрический контакт к выводам приборов. К недостаткам метода относятся расплывчатые границы элементов.
БИОСЕНСОРЫ
Благодаря уникальным характеристикам, доступности, мобильности, одноразовости и простоте конструкции биосенсоры перспективны как аналитические инструменты для здравоохранения, мониторинга пищевых токсинов и патогенных микроорганизмов, а также скрининга окружающей среды [3]. Создано большое количество биосенсоров, в основном для медицинских применений: анализы гемоглобина, глюкозы, кальция, мочевины и многих других критически важных показателей. Биосенсоры могут не только определять такие параметры, как влажность или рН, но и многочисленные типы небиологических соединений, например, тяжелые металлы или небольшие органические молекулы вредных веществ, в частности бисфенол А.
Однако до сих пор биодатчики не появились на рынке, возможно, из-за слишком высокой стоимости производства, по крайней мере, для большинства повседневных приложений. Но с приходом Интернета вещей, то есть технологий, связывающих разнородные объекты в единую систему, в частности, интегрирующих датчики для медицинских применений в системы непрерывного мониторинга жизненных показателей, рыночный потенциал биосенсоров можно реализовать. Пример зависимости тока в канале ОПТ при определении концентрации глюкозы приведен на рис.4 [9].
В таблице представлены данные о распознавании ряда веществ датчиками на ОПТ различных типов [3].
ДАТЧИКИ ДАВЛЕНИЯ
Значительные успехи в развитии датчиков давления на основе ОПТ, причем как дискретных, так и объединенных в массивы, позволяют говорить о создании, например, "электронной кожи" на принципах обнаружения давления и силы (прилагаются статически или динамически). Элемент, воспринимающий давление в массиве датчиков для "электронной кожи", изготавливается из чувствительного к давлению каучука, содержащего углеродные частицы, и соединяется с выводом истока транзистора (рис.5) [10].
Электрическое сопротивление между верхней и нижней поверхностями углеродсодержащего каучукового материала является функцией механической деформации. Приложенное к нему давление изменяет сопротивление в цепи сток-исток транзистора. Время отклика датчика давления составляет менее 22 мс.
Органические тонкопленочные транзисторы по своей природе чувствительны к приложенному давлению [11]. Зависимость от давления транзисторов с органическим полупроводником на основе пентацена была исследована с применением одноосного механического давления с помощью иглы. Пентацен лучше, чем P3HT, подходит для изготовления датчиков давления благодаря высокой степени кристалличности тонкой пленки, что делает его более чувствительным к деформации. Чувствительность к давлению в транзисторе, где в качестве подзатворного диэлектрика использован микроструктурированный полидимитилсилоксан (ПДМС), составляет 8,4 кПа–1, время отклика – менее 10 мс, стабильность – высокая (более 15 тыс. циклов) при потребляемой мощности менее 1 мВт [12].
Датчики давления на органических тонкопленочных транзисторах, которые сами по себе являются усилительными элементами, имеют повышенную чувствительность. При этом широко представлены более простые по конструкции датчики давления, использующие тензорезистивные и пьезорезистивные свойства органических полимеров. Такой датчик представляет собой слоистую структуру, в которой полимер расположен между двумя электродами [13]. Датчики такого типа достаточно просто объединить в матричные структуры с большим числом элементов.
ДАТЧИКИ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ
В 1982 году была предложена концепция искусственного носа, который служит датчиком газа для распознавания запахов [14]. В дальнейшем термин e-nose (“электронный нос”) был использован для описания чувствительного устройства, напоминающего нос млекопитающих для обнаружения различных газов. "Электронный нос" в качестве датчика должен в идеале удовлетворять следующим критериям: высокая чувствительность к химическим соединениям и низкая – к влажности и температуре, высокие стабильность и воспроизводимость, быстрое время отклика, надежная, простая калибровка и небольшие размеры. Большая часть работ, опубликованных по датчикам газа на основе ОПТ, показывают, что устройства удовлетворяют одному или двум указанным критериям, следовательно, они подходят для использования в качестве "электронного носа". В работе [15] сообщается об исследовании ОПТ, в котором в качестве чувствительного (активного) слоя применяется подложка самого транзистора. Были протестированы устройства для обнаружения толуола и пропанола на основе ОПТ. При использовании наноструктурного RR-P3HT (RR – regioregular, частично упорядоченный) в качестве активного слоя ОПТ чувствительны к десяти аналитам [16], хотя реакция прибора различается для полярных и неполярных газов. ОПТ-датчики определяют газовые смеси аминов [17], могут быть использованы для обнаружения взрывчатых веществ [18]. Оказалось, что наиболее эффективный чувствительный элемент для анализа газовых смесей может быть реализован на основе транзистора, в котором ОПП-подложка выполняет одновременно роль затвора. В такой конструкции реакция взаимодействия аналита с активным слоем ОПП происходит в большом объеме материала.
ДАТЧИКИ ТЕМПЕРАТУРЫ
Поскольку упоминавшиеся ОПП, как и любые полупроводники, обладают температурной чувствительностью, были предприняты попытки по созданию на их основе датчиков температуры. Наиболее эффективной оказалась комбинированная конструкция, содержащая терморезистор из ОПП, соединенный с ОПТ (рис.6).
В датчике температуры использованы пентацен и поливинилпиролидон (PVPy) [19]. Термочувствительным слоем служит пентацен с наполнителем из серебросодержащих наночастиц, повышающих его температурную чувствительность.
Созданы также датчики на гибких подложках, в том числе матрицы размером 16 Ч 16 элементов на основе динафтотиенотиофена DNTT (dinaphtho [2,3-b:2",3’-f] thieno [3,2-b] thiophene) с наполнителем из серебросодержащих наночастиц. Температурный коэффициент датчика составляет 0,305 Вт/мК, динамический диапазон – до 10 бит.
Полгода назад появилась информация о датчике на гибкой подложке [20], который представляет собой полноценную органическую микросхему, состоящую из сенсора и АЦП (рис.7).
Датчик температуры – это мост Уитстона, состоящий из полимерных термочувствительных пленок полиэтилендиокситиофена-полистиренсульфоната (PEDOT:PSS) и металлических пленок. Схема считывания принимает аналоговый сигнал от датчика температуры и выдает цифровой 1 бит-сигнал, который показывает превышение температурного порога. Продемонстрирован также двухразрядный аналого-цифровой преобразователь в качестве схемы считывания.
Комбинированный датчик температуры-давления (рис.8) описан в [21]. Его основой является комбинация термочувствительного и пьезорезистивного материалов. В качестве последних использованы PEDOT:PSS и пористый полиуретан (ПУ). Материалы образуют слоистую структуру, расположенную между двумя электродами. Активный слой получают путем осаждения органического термоэлектрического материала на деформируемое основание, что позволяет одновременно фиксировать изменение температуры и давления.
Температурная чувствительность датчика – 0,1 К и чувствительность к давлению – до 28,9 кПа. На основе подобных датчиков, реагирующих одновременно на температуру и давление, можно ближе подойти к созданию "электронной кожи".
* * *
При разработке датчиков на основе органических полупроводников были реализованы два подхода. В ОПТ с многослойной структурой органические материалы, используемые в качестве подложки или подзатворного диэлектрика ОПТ, сами могут взаимодействовать с аналитом и индуцировать изменения в проводимости канала исток-сток. Другой подход требует встраивания в конструкцию транзистора дополнительного материала, который обладает чувствительностью и селективностью к распознаваемым аналитам.
В обзоре упомянуты основные конструкции датчиков на ОПП. Широкое разнообразие материалов, возможности низкотемпературной технологии стимулируют фантазию ученых и инженеров, позволяют реализовывать множество конструкций. Не все они зарекомендуют себя в дальнейшем. Но эксперименты позволяют почувствовать возможности важного нового направления микроэлектроники – полимерной электроники.
Все типы датчиков, описанные в обзоре, перспективны для массового выпуска и широкого применения.
ЛИТЕРАТУРА
1. Dimitrakopoulos C. D., Mascaro D. J. Organic thin-film transistors: A review of recent advances // IBM J. Res. Dev. 2001. Vol. 45. Р. 11–27.
2. Wang D. N. Vincent, Piro B. Electrolytic Gated Organic Field-Effect Transistors for Application in Biosensors // A Review Electronics. 2016. Vol. 5. № 9. doi: 10.3390/electronics5010009 www.mdpi.com/journal/electronics
3. Elkington D., Cooling N., Belcher W., Dastoor P. C., Zhou X. Organic Thin-Film Transistor (OTFT) – Based Sensors // Electronics. 2014. № 3. Р. 234–254.
4. Said E., Larsson O., Berggren M., Crispin X. Effects of the ionic currents in electrolyte-gated organic field-effect transistors // Adv. Funct. Mater. 2008. Vol. 18. Р. 3529–3536.
5. Xia Y., Cho J. H., Lee J., Ruden P. P., Frisbie C. D. Comparison of the mobility-carrier density relation in polymer and single-crystal organic transistors employing vacuum and liquid gate dielectrics // Adv. Mater. 2009. Vol. 21. Р. 2174–2179.
6. Cho J. H., Lee J., He Y., Kim B., Lodge T. P., Frisbie C. D. High-capacitance ion gel gate dielectrics with faster polarization response times for organic thin film transistors // Adv. Mater. 2008. Vol. 20. Р. 686–690.
7. Cotrone S., Ambrico M., Toss H., Angione M. D., Magliulo M., Mallardi A., Berggren M., Palazzo G., Horowitz G., Ligonzo T. Phospholipid film in electrolyte-gated organic field-effect transistors // Org. Electron. 2012. Vol. 13. Р. 638–644.
8. Manoli K., Dumitru L. M., Mulla M. Y., Magliulo M., Franco C. D., Santacroce M. V., Scamarcio G., Torsi L. A comparative study of the gas sensing behavior in p3ht-and pbttt-based otfts: The influence of film morphology and contact electrode position // Sensors. 2014. Vol. 14. Р. 16869–16880.
9. Macaya D. J., Nikolou M., Takamatsu S., Mabeck J. T., Owens R. M., Malliaras G. G. Simple glucose sensors with micromolar sensitivity based on organic electrochemical transistors // Sens. Actuators B. 2007. Vol. 123. Р. 374–378.
10. Someya T., Kato Y., Sekitani T., Iba S., Noguchi Y., Murase Y., Kawaguchi H., Sakurai T. Conformable, flexible, large-area networks of pressure and thermal sensors with organic transistor active matrixes // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 2005. Vol. 102. Р. 12321–12325.
11. Kim J., Nga Ng., Soo T., Kim W. Highly sensitive tactile sensors integrated with organic transistors // Appl. Phys. Lett. 2012. Vol. 101. Р. 103308.
12. Schwartz G., Tee B. C.-K., Mei J., Appleton A. L., Wang H., Bao Z. Flexible polymer transistors with high pressure sensitivity for application in electronic skin and health monitoring // Nat. Commun. 2013. Vol. 4. Р. 1859.
13. Новожилов А., Сафонов А. Полимерные материалы для аналоговых датчиков давления. Конструкции, технологии // ЭЛЕКТРОНИКА: НТБ. 2014. № 2. С. 52–64.
14. Persaud K., Dodd G. Analysis of discrimination mechanisms in the mammalian olfactory system using a model nose // Nature. 1982. Vol. 299. Р. 352–355.
15. Liao F., Chen C., Subramanian V. Organic TFTs as gas sensors for electronic nose applications // Sens. Actuators B. 2005. Vol. 107. Р. 849–855.
16. Li B., Lambeth D. N. Chemical sensing using nanostructured polythiophene transistors // Nano Lett. 2008. Vol. 8. Р. 3563–3567.
17. Liao F., Yin S., Toney M., Subramanian V. Physical discrimination of amine vapor mixtures using polythiophene gas sensor arrays // Sens. Actuators. B. 2010. Vol. 150. Р. 254–263.
18. Huang J., Dawidczyk T., Jung B., Sun J., Mason A., Katz H. Response diversity and dual response mechanism of organic field-effect transistors with dinitrotoluene vapor // J. Mater. Chem. 2010. Vol. 20. Р. 2644–2650.
19. Xiaochen Ren, Paddy K. L. Chan, Jianbiao Lu, Baoling Huang, Dennis C. W. Leung. High dynamic range organic temperature sensor // Adv. Mater. 2013. Vol. 25. Р. 1291–1295.
20. Kengo Nakayamaa, Bu-Sang Chaaa, Yusuke Kanaokaa, Nobuaki Isahayac, Mariko Omoric, Mayumi Unoa. Organic temperature sensors and organic analog-to-digital converters based on p-type and n-type organic transistors //Organic Electronics. 2016. Vol. 36. Р. 148–152.
21. Zhang F., Zang Y., Huang D., Chong-an Dil, Zhul D. Flexible and self-powered temperature–pressure dual-parameter sensors using microstructure-frame-supported organic thermoelectric materials // NATURE COMMUNICATIONS | 6:8356 | DOI: 10.1038/ncomms9356 | www.nature.com/naturecommunications.
[1] НИИФП, Зеленоград, asaf@niifp.ru.
ОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛЕВЫЕ
ТОНКОПЛЕНОЧНЫЕ ТРАНЗИСТОРЫ
Органические полевые тонкопленочные транзисторы (ОПТ или ОПТТ) были предметом пристального внимания научно-исследовательского сообщества в последние десятилетия [1]. Благодаря их низкой стоимости и простоте изготовления ОПТ идеально подходят для применения в сенсорных приложениях, особенно в дешевых, одноразового использования или одноразовых устройствах, которые тем не менее дают достаточно информативные результаты. Например, массив устройств зондирования может быть напечатан в одном устройстве, чтобы реализовать лабораторию на чипе для определения концентрации определенных аналитов в образце. Кроме того, органические материалы более совместимы с высокоселективными биологическими элементами распознавания, такими как ферменты, которые могут служить основой для эффективных датчиков.
Органические сенсоры могут быть построены на основе ОПТ, пассивных органических датчиков или их комбинации. Наибольшие успехи достигнуты в разработке датчиков четырех категорий: биосенсоры, датчики давления, температуры и индикаторы паровой фазы.
ОПТ – это трехполюсник, который, как и обычные транзисторы, обеспечивает возможность модуляции электрического тока, протекающего между двумя электродами (истока и стока) за счет модуляции напряжения (или тока) на третьем электроде (затворе). В ОПТ подложка представляет собой органический полупроводник (ОПП). Термином ОПТ (OFET) обозначается большая часть типов органических транзисторов. Однако в зависимости от механизма, используемого для модуляции тока, органические транзисторы, как правило, подразделяются на несколько категорий.
Органический полевой транзистор ОПТ. Работает так же, как обычные МДП-транзисторы, в которых электрическое поле прикладывается к каналу проводимости через диэлектрический слой, разделяющий электрод затвора и слой полупроводника (рис.1а). Это электрическое поле формирует в полупроводнике инверсионный слой и модулирует ток, протекающий между истоком и стоком транзистора. Различные типы ОПТ различаются комбинацией элементов конструкции и материалами, из которых выполняются электроды.
Органические электрохимические транзисторы (ОЭТ), (OECT). Принцип действия ОЭТ основан на реакции окисления или восстановления, в результате чего изменяются напряжение на затворе и величина тока стока. Устройства напоминают обычные трехвыводные электрохимические ячейки, в которых исток, сток и затвор играют роль рабочего, счетного электродов и электрода сравнения.
Органические полевые транзисторы с затвором в виде электролита (ОПТЭЗ), (EGOFET). В ОПТЭЗ слой электролита (в твердой или жидкой форме) используют для отделения электрода затвора от полупроводникового слоя (рис.1б). Движение ионов внутри слоя электролита приводит к накоплению заряда на электродах и протеканию электрохимических реакций. Одно из преимуществ ОПТЭЗ – их низкое рабочее напряжение; при этом они обладают низким быстродействием, которое определяется электрохимической активностью электролита [2].
Ионно-чувствительные ОПТ (ISOFET). Схожи с ОПТЭЗ в том, что имеют слой электролита, примыкающий к электроду затвора. Кроме того, их диэлектрический слой изолирует электролит от полупроводника [3].
Разновидностью ОПТЭЗ можно считать транзисторы, в которых вместо электролита используется гигроскопический диэлектрик. В гигроскопическом слое можно создать влажную среду для свободного перемещения ионов внутри него. Ионы могут взаимодействовать электрохимическим и/или электростатическим способом, модулируя ток стока путем изменения потенциала затвора.
ОПТ хорошо подходят для использования прежде всего в качестве биодатчиков благодаря биосовместимости с биологическими элементами распознавания, такими как ферменты. Традиционные электронные материалы, кремний и металлы, требуют высоких температур обработки и имеют сплошную структуру, поэтому не вполне пригодны для удержания ферментов, которые денатурируют при высоких температурах и которым нужен непосредственный контакт с молекулами аналита. Кроме того, низкая стоимость изготовления органических электронных материалов повышает их привлекательность для одноразовых применений, где датчики можно использовать наиболее широко. К недостаткам органических полупроводников относится, например, сравнительно низкая подвижность носителей заряда, не позволяющая им конкурировать с твердотельными аналогами в приложениях, требующих высокой скорости переключения. Но этот недостаток менее важен для многих аналитических приложений, в которых требуются десятки или даже сотни секунд, чтобы получить результат реакции.
Если сравнить ОПТ и ОПТЭЗ, то наиболее широкими возможностями для аналитических приложений обладают транзисторы с электролитическим слоем. В ОПТЭЗ проводимость полупроводникового канала модулируется твердым или жидким электролитом, расположенным между полупроводником и затвором. ОПТЭЗ имеют значительно более высокую емкость затвор-полупроводник (в 1 000 раз и более), чем другие типы ОПТ, которые используют традиционные неорганические или органические, неэлектролитические диэлектрики, вследствие чего рабочее напряжение составляет десятки вольт. У ОПТЭЗ рабочее напряжение значительно меньше – несколько вольт или даже менее. Благодаря этим двум характеристикам (электролит, в качестве которого можно использовать воду, и низкое рабочее напряжение) ОПТЭЗ идеально подходят для следующего поколения биосенсоров, предназначенных для обнаружения и количественного определения биологических молекул внутри водной среды. Широкие аналитические ресурсы ОПТЭЗ базируются на возможности изменения потенциала электрода затвора с помощью специфических молекул или функциональных групп, способных взаимодействовать с молекулами-мишенями внутри электролита. Наиболее распространенная архитектура транзистора – конфигурация с верхним затвором и нижней подложкой, на которой с нижней стороны находятся электроды стока и истока. Электрод затвора погружен в электролит, исток и сток, изолированные от электролита, обеспечивают электрический контакт с каналом (см. рис.1б). В ОПТЭЗ на полупроводнике р-типа при положительном напряжении на затворе анионы электролита накапливаются на границе раздела электролит/полупроводник, а катионы – на границе раздела электролит/затвор, что приводит к образованию двойного электрического слоя (ДЭС) на обеих границах. ДЭС состоит из слоя Гельмгольца (СГ) и диффузионного слоя (ДС).
СГ – это монослой ионов, в то время как в ДС концентрация ионов (катионов или анионов) выше, чем в объеме электролита. Другими словами, избыток ионов уменьшается вместе с расстоянием от границы раздела. Когда к затвору приложено отрицательное напряжение (рис.2), катионы накапливаются на границе затвор-электролит и анионы – на границе раздела электролит-полупроводник, что вызывает накопление дырок в верхнем слое полупроводника и повышает электропроводность канала транзистора. Значительный двойной слой может образоваться даже при очень низких рабочих потенциалах, но достаточных для получения локально высокого электрического поля на границе раздела электролит-полупроводник и, следовательно, большой плотности носителей заряда в канале транзистора. В качестве электролита могут использоваться полимеры [4], ионные жидкости [5] или ионные гели [6], водные жидкие электролиты. Предпочтительно применять в качестве электролита воду, которая является естественной средой для биологических рецепторов. В этом случае она действует как электролит и как среда переноса аналита. Отрицательным последствием применения воды является электрохимическое легирование (т. е. введение в органический полупроводник ионов из электролита), что уменьшает емкость, ослабляет полевой эффект и, следовательно, ухудшает проводимость канала.
Еще один вопрос, требующий решения, – сильный дрейф порогового напряжения, как правило, в несколько сотен милливольт, уменьшающий чувствительность транзистора как датчика. В ОПТЭЗ материал затвора также влияет на пороговое напряжение. Тем не менее большая часть характеристик транзистора определяется полупроводником и качеством контакта к истоку и стоку. Этот параметр в значительной мере зависит от способа осаждения полупроводника.
МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ОПТ
Основные требования к ОПТ для датчиков заключаются в следующем: они должны быть химически стабильными, не допускать изменения концентрации электролита, окисления электролита и других элементов транзистора, не проникать в ОПП.
Если на первых этапах исследований в качестве ОПП применялись соединения пентацена, то большая часть современных ОПТ изготавливаются из ά-сикситиофена (ά-sexithiophene, ά6T), политиофена P3HT (3-hexylthiophene) в качестве органического полупроводника (рис.3). P3HT – наиболее распространенный ОПП – используется на протяжении последнего десятилетия [7]. На основе P3HT были изготовлены ОПП с подвижностью дырок выше 0,1 см 2/в·с и получено очень высокое (>105) отношение токов стока в состоянии транзистора "открыт-закрыт".
Другой перспективный материал для подложек транзисторов – полибистиенотиофен pBTTT (поли (2,5 бис (3-alkylthiophene-2-ил) тиено [3,2-b]). pBTTT превосходит P3HT по характеристикам (подвижность дырок до 1,0 см 2/В · с, меньшее электрохимическое легирование границы раздела и значительно выше стабильность в водной среде) [8].
МЕТОДЫ ИЗГОТОВЛЕНИЯ
Термическое напыление в вакууме. Применяется как для формирования подложек, так и для нанесения слоев ОПП. В условиях высокого вакуума органический полупроводник испаряется, а затем осаждается на холодной (подогретой) подложке, образуя функциональный слой, толщина которого зависит от времени и температуры осаждения.
Центрифугирование. Раствор, содержащий органический полупроводник, наносится на вращающуюся подложку и образует тонкую пленку. Толщина пленки регулируется скоростью вращения, вязкостью раствора и температурой нанесения. Затем проводится отжиг, необходимый для кристаллизации органических молекул и улучшения электропроводности пленки. По сравнению с термическим напылением при центрифугировании нет необходимости в нагревании наносимого материала, что позволяет избежать термической деструкции ОПП.
При осаждении P3HT путем центрифугирования наилучшим растворителем является хлороформ, который быстро испаряется и ограничивает кристаллизацию. Доказано, что кристаллизация приводит к образованию слоистой структуры, причем ориентация молекул в слоях может быть параллельной или нормальной к подложке. Подвижность дырок изменяется на два порядка величины в зависимости от ориентации, нормальная к подложке ориентация обеспечивает самую высокую подвижность.
Струйная печать и напыление через маску. Метод позволяет обойтись без литографии для получения готовых структур, обеспечивает лучший электрический контакт к выводам приборов. К недостаткам метода относятся расплывчатые границы элементов.
БИОСЕНСОРЫ
Благодаря уникальным характеристикам, доступности, мобильности, одноразовости и простоте конструкции биосенсоры перспективны как аналитические инструменты для здравоохранения, мониторинга пищевых токсинов и патогенных микроорганизмов, а также скрининга окружающей среды [3]. Создано большое количество биосенсоров, в основном для медицинских применений: анализы гемоглобина, глюкозы, кальция, мочевины и многих других критически важных показателей. Биосенсоры могут не только определять такие параметры, как влажность или рН, но и многочисленные типы небиологических соединений, например, тяжелые металлы или небольшие органические молекулы вредных веществ, в частности бисфенол А.
Однако до сих пор биодатчики не появились на рынке, возможно, из-за слишком высокой стоимости производства, по крайней мере, для большинства повседневных приложений. Но с приходом Интернета вещей, то есть технологий, связывающих разнородные объекты в единую систему, в частности, интегрирующих датчики для медицинских применений в системы непрерывного мониторинга жизненных показателей, рыночный потенциал биосенсоров можно реализовать. Пример зависимости тока в канале ОПТ при определении концентрации глюкозы приведен на рис.4 [9].
В таблице представлены данные о распознавании ряда веществ датчиками на ОПТ различных типов [3].
ДАТЧИКИ ДАВЛЕНИЯ
Значительные успехи в развитии датчиков давления на основе ОПТ, причем как дискретных, так и объединенных в массивы, позволяют говорить о создании, например, "электронной кожи" на принципах обнаружения давления и силы (прилагаются статически или динамически). Элемент, воспринимающий давление в массиве датчиков для "электронной кожи", изготавливается из чувствительного к давлению каучука, содержащего углеродные частицы, и соединяется с выводом истока транзистора (рис.5) [10].
Электрическое сопротивление между верхней и нижней поверхностями углеродсодержащего каучукового материала является функцией механической деформации. Приложенное к нему давление изменяет сопротивление в цепи сток-исток транзистора. Время отклика датчика давления составляет менее 22 мс.
Органические тонкопленочные транзисторы по своей природе чувствительны к приложенному давлению [11]. Зависимость от давления транзисторов с органическим полупроводником на основе пентацена была исследована с применением одноосного механического давления с помощью иглы. Пентацен лучше, чем P3HT, подходит для изготовления датчиков давления благодаря высокой степени кристалличности тонкой пленки, что делает его более чувствительным к деформации. Чувствительность к давлению в транзисторе, где в качестве подзатворного диэлектрика использован микроструктурированный полидимитилсилоксан (ПДМС), составляет 8,4 кПа–1, время отклика – менее 10 мс, стабильность – высокая (более 15 тыс. циклов) при потребляемой мощности менее 1 мВт [12].
Датчики давления на органических тонкопленочных транзисторах, которые сами по себе являются усилительными элементами, имеют повышенную чувствительность. При этом широко представлены более простые по конструкции датчики давления, использующие тензорезистивные и пьезорезистивные свойства органических полимеров. Такой датчик представляет собой слоистую структуру, в которой полимер расположен между двумя электродами [13]. Датчики такого типа достаточно просто объединить в матричные структуры с большим числом элементов.
ДАТЧИКИ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ
В 1982 году была предложена концепция искусственного носа, который служит датчиком газа для распознавания запахов [14]. В дальнейшем термин e-nose (“электронный нос”) был использован для описания чувствительного устройства, напоминающего нос млекопитающих для обнаружения различных газов. "Электронный нос" в качестве датчика должен в идеале удовлетворять следующим критериям: высокая чувствительность к химическим соединениям и низкая – к влажности и температуре, высокие стабильность и воспроизводимость, быстрое время отклика, надежная, простая калибровка и небольшие размеры. Большая часть работ, опубликованных по датчикам газа на основе ОПТ, показывают, что устройства удовлетворяют одному или двум указанным критериям, следовательно, они подходят для использования в качестве "электронного носа". В работе [15] сообщается об исследовании ОПТ, в котором в качестве чувствительного (активного) слоя применяется подложка самого транзистора. Были протестированы устройства для обнаружения толуола и пропанола на основе ОПТ. При использовании наноструктурного RR-P3HT (RR – regioregular, частично упорядоченный) в качестве активного слоя ОПТ чувствительны к десяти аналитам [16], хотя реакция прибора различается для полярных и неполярных газов. ОПТ-датчики определяют газовые смеси аминов [17], могут быть использованы для обнаружения взрывчатых веществ [18]. Оказалось, что наиболее эффективный чувствительный элемент для анализа газовых смесей может быть реализован на основе транзистора, в котором ОПП-подложка выполняет одновременно роль затвора. В такой конструкции реакция взаимодействия аналита с активным слоем ОПП происходит в большом объеме материала.
ДАТЧИКИ ТЕМПЕРАТУРЫ
Поскольку упоминавшиеся ОПП, как и любые полупроводники, обладают температурной чувствительностью, были предприняты попытки по созданию на их основе датчиков температуры. Наиболее эффективной оказалась комбинированная конструкция, содержащая терморезистор из ОПП, соединенный с ОПТ (рис.6).
В датчике температуры использованы пентацен и поливинилпиролидон (PVPy) [19]. Термочувствительным слоем служит пентацен с наполнителем из серебросодержащих наночастиц, повышающих его температурную чувствительность.
Созданы также датчики на гибких подложках, в том числе матрицы размером 16 Ч 16 элементов на основе динафтотиенотиофена DNTT (dinaphtho [2,3-b:2",3’-f] thieno [3,2-b] thiophene) с наполнителем из серебросодержащих наночастиц. Температурный коэффициент датчика составляет 0,305 Вт/мК, динамический диапазон – до 10 бит.
Полгода назад появилась информация о датчике на гибкой подложке [20], который представляет собой полноценную органическую микросхему, состоящую из сенсора и АЦП (рис.7).
Датчик температуры – это мост Уитстона, состоящий из полимерных термочувствительных пленок полиэтилендиокситиофена-полистиренсульфоната (PEDOT:PSS) и металлических пленок. Схема считывания принимает аналоговый сигнал от датчика температуры и выдает цифровой 1 бит-сигнал, который показывает превышение температурного порога. Продемонстрирован также двухразрядный аналого-цифровой преобразователь в качестве схемы считывания.
Комбинированный датчик температуры-давления (рис.8) описан в [21]. Его основой является комбинация термочувствительного и пьезорезистивного материалов. В качестве последних использованы PEDOT:PSS и пористый полиуретан (ПУ). Материалы образуют слоистую структуру, расположенную между двумя электродами. Активный слой получают путем осаждения органического термоэлектрического материала на деформируемое основание, что позволяет одновременно фиксировать изменение температуры и давления.
Температурная чувствительность датчика – 0,1 К и чувствительность к давлению – до 28,9 кПа. На основе подобных датчиков, реагирующих одновременно на температуру и давление, можно ближе подойти к созданию "электронной кожи".
* * *
При разработке датчиков на основе органических полупроводников были реализованы два подхода. В ОПТ с многослойной структурой органические материалы, используемые в качестве подложки или подзатворного диэлектрика ОПТ, сами могут взаимодействовать с аналитом и индуцировать изменения в проводимости канала исток-сток. Другой подход требует встраивания в конструкцию транзистора дополнительного материала, который обладает чувствительностью и селективностью к распознаваемым аналитам.
В обзоре упомянуты основные конструкции датчиков на ОПП. Широкое разнообразие материалов, возможности низкотемпературной технологии стимулируют фантазию ученых и инженеров, позволяют реализовывать множество конструкций. Не все они зарекомендуют себя в дальнейшем. Но эксперименты позволяют почувствовать возможности важного нового направления микроэлектроники – полимерной электроники.
Все типы датчиков, описанные в обзоре, перспективны для массового выпуска и широкого применения.
ЛИТЕРАТУРА
1. Dimitrakopoulos C. D., Mascaro D. J. Organic thin-film transistors: A review of recent advances // IBM J. Res. Dev. 2001. Vol. 45. Р. 11–27.
2. Wang D. N. Vincent, Piro B. Electrolytic Gated Organic Field-Effect Transistors for Application in Biosensors // A Review Electronics. 2016. Vol. 5. № 9. doi: 10.3390/electronics5010009 www.mdpi.com/journal/electronics
3. Elkington D., Cooling N., Belcher W., Dastoor P. C., Zhou X. Organic Thin-Film Transistor (OTFT) – Based Sensors // Electronics. 2014. № 3. Р. 234–254.
4. Said E., Larsson O., Berggren M., Crispin X. Effects of the ionic currents in electrolyte-gated organic field-effect transistors // Adv. Funct. Mater. 2008. Vol. 18. Р. 3529–3536.
5. Xia Y., Cho J. H., Lee J., Ruden P. P., Frisbie C. D. Comparison of the mobility-carrier density relation in polymer and single-crystal organic transistors employing vacuum and liquid gate dielectrics // Adv. Mater. 2009. Vol. 21. Р. 2174–2179.
6. Cho J. H., Lee J., He Y., Kim B., Lodge T. P., Frisbie C. D. High-capacitance ion gel gate dielectrics with faster polarization response times for organic thin film transistors // Adv. Mater. 2008. Vol. 20. Р. 686–690.
7. Cotrone S., Ambrico M., Toss H., Angione M. D., Magliulo M., Mallardi A., Berggren M., Palazzo G., Horowitz G., Ligonzo T. Phospholipid film in electrolyte-gated organic field-effect transistors // Org. Electron. 2012. Vol. 13. Р. 638–644.
8. Manoli K., Dumitru L. M., Mulla M. Y., Magliulo M., Franco C. D., Santacroce M. V., Scamarcio G., Torsi L. A comparative study of the gas sensing behavior in p3ht-and pbttt-based otfts: The influence of film morphology and contact electrode position // Sensors. 2014. Vol. 14. Р. 16869–16880.
9. Macaya D. J., Nikolou M., Takamatsu S., Mabeck J. T., Owens R. M., Malliaras G. G. Simple glucose sensors with micromolar sensitivity based on organic electrochemical transistors // Sens. Actuators B. 2007. Vol. 123. Р. 374–378.
10. Someya T., Kato Y., Sekitani T., Iba S., Noguchi Y., Murase Y., Kawaguchi H., Sakurai T. Conformable, flexible, large-area networks of pressure and thermal sensors with organic transistor active matrixes // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 2005. Vol. 102. Р. 12321–12325.
11. Kim J., Nga Ng., Soo T., Kim W. Highly sensitive tactile sensors integrated with organic transistors // Appl. Phys. Lett. 2012. Vol. 101. Р. 103308.
12. Schwartz G., Tee B. C.-K., Mei J., Appleton A. L., Wang H., Bao Z. Flexible polymer transistors with high pressure sensitivity for application in electronic skin and health monitoring // Nat. Commun. 2013. Vol. 4. Р. 1859.
13. Новожилов А., Сафонов А. Полимерные материалы для аналоговых датчиков давления. Конструкции, технологии // ЭЛЕКТРОНИКА: НТБ. 2014. № 2. С. 52–64.
14. Persaud K., Dodd G. Analysis of discrimination mechanisms in the mammalian olfactory system using a model nose // Nature. 1982. Vol. 299. Р. 352–355.
15. Liao F., Chen C., Subramanian V. Organic TFTs as gas sensors for electronic nose applications // Sens. Actuators B. 2005. Vol. 107. Р. 849–855.
16. Li B., Lambeth D. N. Chemical sensing using nanostructured polythiophene transistors // Nano Lett. 2008. Vol. 8. Р. 3563–3567.
17. Liao F., Yin S., Toney M., Subramanian V. Physical discrimination of amine vapor mixtures using polythiophene gas sensor arrays // Sens. Actuators. B. 2010. Vol. 150. Р. 254–263.
18. Huang J., Dawidczyk T., Jung B., Sun J., Mason A., Katz H. Response diversity and dual response mechanism of organic field-effect transistors with dinitrotoluene vapor // J. Mater. Chem. 2010. Vol. 20. Р. 2644–2650.
19. Xiaochen Ren, Paddy K. L. Chan, Jianbiao Lu, Baoling Huang, Dennis C. W. Leung. High dynamic range organic temperature sensor // Adv. Mater. 2013. Vol. 25. Р. 1291–1295.
20. Kengo Nakayamaa, Bu-Sang Chaaa, Yusuke Kanaokaa, Nobuaki Isahayac, Mariko Omoric, Mayumi Unoa. Organic temperature sensors and organic analog-to-digital converters based on p-type and n-type organic transistors //Organic Electronics. 2016. Vol. 36. Р. 148–152.
21. Zhang F., Zang Y., Huang D., Chong-an Dil, Zhul D. Flexible and self-powered temperature–pressure dual-parameter sensors using microstructure-frame-supported organic thermoelectric materials // NATURE COMMUNICATIONS | 6:8356 | DOI: 10.1038/ncomms9356 | www.nature.com/naturecommunications.
[1] НИИФП, Зеленоград, asaf@niifp.ru.
Отзывы читателей
