eng
В статье представлены результаты комплексных исследований наноструктур палладий-бариевых катодов магнетронов с безнакальным запуском, позволившие сформулировать кристаллитную модель работы данных катодов в СВЧ-приборах.
УДК 621.385.73(088.8) | ВАК 05.27.01
DOI: 10.22184/1992-4178.2018.176.5.144.151
УДК 621.385.73(088.8) | ВАК 05.27.01
DOI: 10.22184/1992-4178.2018.176.5.144.151
Теги: cathode materials magnetron microwave device nanocrystalline phases whiskers вискеры магнетрон материалы катодов нанокристаллические фазы свч-прибор
ВВЕДЕНИЕ[1]
Палладий-бариевые материалы катодов магнетронов с безнакальным запуском представляют собой композицию из порошка Pd и порошка интерметаллида Pd5Ba с содержанием бария в композиции на уровне 2,0–6,0%. Катоды формируют путем прессования и последующего спекания композиции в вакууме (Р ≤ 1 · 10–4 Па) при температуре порядка 1 050 °C в течение четырех часов. Рабочая температура катодов, в зависимости от типа прибора, – в пределах 600–900 °C.
Начальная генерация в безнакальном магнетроне обеспечивается током автоэлектронной эмиссии с одной части катода, выполненной из танталовой фольги, а поддержание генерации – током вторичной электронной эмиссии с другой части катода, выполненной из палладий-бариевого материала [1]. Автоэмиссионные катоды в составе катодного узла магнетрона (рис. 1) представляют собой танталовые шайбы толщиной 4 мкм, выступающие над поверхностью катода на 100–200 мкм. Автоэлектронная эмиссия с торцевой поверхности шайб происходит преимущественно с вискеров, формирующихся в виде палладиевых столбиков диаметром в доли микрона и высотой в несколько микрон. На рис. 2 приведена микрофотография профиля танталового автоэмиссионного катода, на котором сформированы острия из палладия из состава вторично-эмиссионного катода. Эмиссионные свойства и долговечность Pd-Ba катодов зависят от технологических параметров их изготовления и активирования в приборах [2].
Цель данной работы – исследование наноструктур, которые формируются на этапе активирования и работы палладий-бариевых катодов электровакуумных СВЧ-приборов и определяют их эмиссионные свойства и срок службы в приборах.
МОДЕЛЬ СТРУКТУРЫ Pd-Ba КАТОДОВ БЕЗНАКАЛЬНЫХ МАГНЕТРОНОВ
В настоящее время распространено представление о «пленочном» механизме работы Pd-Ba катода [3–5]. Согласно данной модели, на поверхности катода формируется либо моноатомная пленка Ва, либо пленка «слой кислорода – слой бария», которые снижают потенциальный барьер на поверхности катодного материала, уменьшая тем самым величину работы выхода ϕ и увеличивая величину коэффициента вторичной электронной эмиссии σ. Однако, во‑первых, для формирования пленки Ва на поверхности катода не требуется длительного времени для активирования катода при высокой температуре, и, во‑вторых, существование таких пленок при температуре выше 700 °C невозможно из-за интенсивного испарения Ва с поверхности или взаимодействия Ва с кислородом из газовой фазы прибора [6]. В то же время наличие пленок типа «слой кислорода – слой бария» в магнетронах при повышенной температуре в условиях электронной бомбардировки невозможно из-за эффекта электронно-стимулированной десорбции таких пленок [7–8].
Методом электронной микроскопии установлено, что после активирования Pd-Ba катода при температуре 1 000 °C в течение четырех часов в вакууме 1 · 10–6 Пa на поверхности катода формируются бугорки (зародыши) со средними линейными размерами 0,5–1 мкм, как показано на рис. 3а. В то же время активирование катода при температуре 900 °C не приводит к образованию бугорков, как показано на рис. 3б, при этом катод не обладает требуемыми эмиссионными свойствами. Исследование элементного состава бугорков показало, что они содержат барий, палладий и значительное количество кислорода. Это дает основание полагать, что поверхность катодного материала после активирования состоит из фаз Pd и Pd5Ba, а также фазы BaO, которая и может обеспечить требуемые значения σ и ϕ Pd-Ba катода [9]. Так как вакуум в приборах при активировании катодов высокий, а парциальный состав его невоспроизводим, то кислород из остаточных газов в приборе не может быть источником формирования кристаллитов BaO при активировании катодов. Источником кислорода, обеспечивающим формирование кристаллитов ВаО на этапе активирования катода, могут быть нанокристаллиты Pd, которые формируются при выплавке фазы Pd5Ba с избытком палладия по схемам:
, (1)
(2)
В квадратных скобках у палладия указаны растворенные в кристаллитах атомы кислорода и водорода. При формировании в катодном материале кристаллитов оксида бария ВаО(1–х), содержащего кислородные вакансии, может иметь место растворение в данных кристаллитах атомов палладия с формированием фазы Ba(1–y)O(1–x)Pdy.
Элементарная ячейка Pd5Ba – гексагональная. Поэтому определенные кристаллографические направления в элементарной ячейке интерметаллида могут быть эффективнее для протекания реакций (1) и (2). Аналогичным образом размеры и кристаллографическая ориентация нанокристаллитов палладия, а также количество растворенного в них кислорода будут оказывать влияние на процессы формирования кристаллитов ВаО по реакциям (1) и (2).
На рис. 4 показана модель торцевой поверхности танталовой шайбы, на которой в ходе тренировки и работы СВЧ-прибора на зародышах сформировались палладиевые вискеры. В рамках предлагаемой модели принимается наличие в среднем двух типов вискеров – длинных и коротких, которые могут быть покрыты барием. В процессе тренировки приборов коэффициент усиления поля β ≈ h / a [10] может изменяться, где h – высота острия, а – его поперечный размер. В процессе откачки электровакуумного прибора с прогревом катода острия могут покрываться барием, снижающим работу выхода, а при подаче высокого напряжения и роста вискеров барий может «уходить», что приведет к повышению работы выхода. На рис. 4 обозначены ионы, которые могут образовываться при ионизации остаточных газов прибора, и направления их движения в поле между анодом и катодом, имеющем отрицательный потенциал относительно анода.
Так как температура тренировки катодов не превышает 950 °C, можно считать, что поверхностная плотность центров роста постоянна, но происходит перераспределение с образованием вискеров различной длины и наклона (см. рис. 4). Состав и структура поверхности вискеров могут изменяться в результате полевого испарения. Величина электронного сродства Pd равна 0,56 эВ, Ba не создает отрицательных ионов, но может образовываться ион BaO–. Поэтому в электрическом поле будут испаряться ионы Pd–, меняя форму вершин вискеров, и ионы BaO– при наличии в остаточной среде кислорода, меняя покрытие поверхности вискеров барием. Термическая диффузия Pd по поверхности вискеров не может обеспечить их рост из-за отсутствия градиента концентрации Pd на поверхности вискеров. Поэтому переход от коротких вискеров к длинным (см. рис. 4) может быть из-за электродиффузии ионов Pd– по поверхности вискеров. В то же время перенос бария может проходить вследствие градиента концентрации бария и при подаче напряжения, но при наличии следов кислорода в остаточных газах.
МЕТОДИКИ И РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ
Для изготовления образцов материалов использовали Ba металлический (ТУ 48-4-465-85) и Pd порошкообразный марки ПдАП‑1 (ГОСТ 14836-82) фракции 20–45 мкм. Фазу Pd5Ba выплавляли в электродуговой печи с нерасходуемым электродом в среде очищенного аргона. После выплавки интерметаллид размалывали в шаровой мельнице, просеивали на ситах. Для изготовления катодов использовали фракцию интерметаллида 20–45 мкм. Исследования в растровом электронном микроскопе показали, что частицы порошков Pd и Pd5Ba состоят из кристаллитов размером 1–3 мкм. Размеры кристаллитов Pd зависят от технологических параметров их производства на заводе-изготовителе и от режимов термообработки на этапе изготовления катода. Размеры кристаллитов Pd5Ba, а также характер и содержание в них примесей зависят от скорости охлаждения при кристаллизации и режима термообработки на этапе изготовления катода.
Размеры кристаллитов Pd и Pd5Ba и значения параметров их кристаллических структур исследованы на установке ДРОН‑3 с внутренним эталоном, в качестве которого использовали порошок Ge фракции 20–25 мкм, полученный путем размола монокристалла Ge, который добавляли в порошки в количестве 20–25%. Все исследования выполнены с использованием Cu-Kα1 излучения с длиной волны 1,540598 Е. Положение пиков на рентгеновских спектрах с поправкой на положение пиков эталона позволило определить значения параметров кристаллической решетки кристаллитов Pd и Pd5Ba, а уширение пиков Pd и Pd5Ba с учетом аппаратурного уширения пиков эталона – определить размеры кристаллитов по основным кристаллографическим направлениям. Для расчета размеров кристаллитов использовали уравнение Шеррера – Селякова:
. (3)
где Lhkl – средний размер частиц в Е, a – коэффициент, близкий к единице (0,94), λ – длина волны рентгеновского излучения, ∆(2θhkl) – ширина пиков на половине высоты, θ – угловое положение пика в спектре, b – ширина германиевого пика, приведенного к положению пика исследуемого вещества.
В качестве примера на рис. 5 приведена рентгенограмма фазы Pd5Ba + 8%Pd (навеска при плавке 50 г). На рис. 6 показана угловая зависимость уширения пиков фазы Pd5Ba + 8%Pd (навеска при плавке 50 г) с добавлением эталона – порошка Ge. Величину уширения пиков фаз Pd и Pd5Ba определяли по расстоянию от значений уширения для каждого пика фаз до кривой, описывающей угловую зависимость уширения пиков Ge. В табл. 1 представлены параметры кристаллической структуры Pd и размеры кристаллитов по кристаллографическим направлениям. Образцы 1 и 3 соответствуют партиям 1 и 2 порошков Pd, полученным с завода-изготовителя. Образцы 2 и 4 – это образцы 1 и 3 после вакуумного отжига при температуре 1 000 °C в течение 30 мин.
В табл. 2 приведены сводные параметры кристаллической структуры фаз в слитке Pd5Ba + 8%Pd и размеры кристаллитов по кристаллографическим направлениям. Образец A получен путем переплавки компонентов с избытком палладия при общей массе навески 50 г, образец B – переплавки компонентов с избытком палладия при общей массе навески 100 г. Основное различие образцов A и B состоит в том, что скорость охлаждения образца B при кристаллизации меньше, чем у образца A.
На рис. 7 приведена вольт-амперная характеристика автоэлектронного катода прибора, представленного на рис. 1, выраженная в координатах Фаулера – Нордгейма. Кривая, показанная на рис. 7, имеет три области: первая – область с большим разбросом данных, видимо, из-за автоэмиссии с вершин нерегулярных вискеров типа 6–7; вторая и третья – области с малым разбросом данных, которые относятся к остриям 1–2 или 3–4. Участок 1 в общем случае может содержать два участка, обусловленных электродиффузией Pd– и BaO– на поверхности вискеров.
Известно, что плотность тока автоэмиссии с катода описывается уравнением Фаулера – Нордгейма [11]
, (4)
где константы
(5)
при этом функция Нордгейма
. (6)
Подставляя (6) в (4), получаем
. (7)
Если принять, что , где d – расстояние катод – анод, то, логарифмируя (7), получаем
. (8)
В координатах соотношение (8) будет прямой линией вида
, (9)
где параметры
, . (10)
В [11] предложено строить диаграмму в координатах а–b, но она недостаточно информативна, так как оба параметра сложным образом зависят от параметров ϕ и β. Для анализа экспериментальных результатов выберем следующие координаты:
, (11)
, (12)
где α1, α2, α3– константы, не зависящие от работы выхода и геометрии вискеров.
Видно, что параметр С зависит только от работы выхода ϕ, а параметр D прямо пропорционален β и обратно пропорционален ϕ3/2. На рис. 8 показано изменение соотношения между параметрами C и D для участка 2 вольтамперной характеристики, приведенной на рис. 7.
АНАЛИЗ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЙ
В кубической кристаллической решетке наибольшей плотностью упаковки атомов отличается плоскость [111], поэтому при кристаллизации таких веществ направлением роста кристаллов является направление (111). Средний размер кристаллитов в образцах 1 и 3 по направлению (111) составляет 390 нм, причем различие этого размера по образцам 1 и 3 не превышает 8%, а параметров кристаллической решетки – не превышает 5%. Поперечные размеры кристаллитов в исходных материалах различаются в два раза, что связано с вариациями параметров технологий их производства. Вакуумный отжиг приводит к увеличению размеров кристаллитов вдоль направления наибольшей плотности упаковки в среднем в 1,7 раза. В других направлениях кристаллиты материала из партии 1 после отжига изменяются мало, а в материале из партии 2 увеличиваются в два-три раза, причем различие в размерах кристаллитов в исходных материалах из партии 1 и 2 после отжига уменьшается. При этом отжиг приводит к изменению параметра кристаллической решетки в материалах из партии 1 и 2 примерно на 25% по отношению к значениям параметров кристаллической решетки до отжига образцов.
Величина скорости кристаллизации интерметаллида Pd5Ba практически не влияет на размер кристаллитов вдоль направления a, однако уменьшение скорости кристаллизации приводит к увеличению размера вдоль направления c в 10 раз. Независимо от скорости кристаллизации параметры кристаллической решетки интерметаллида a и c изменяются разнонаправлено: решетка сжимается вдоль направления a и растягивается вдоль направления c.
Параметры кристаллической решетки кристаллитов Pd, образовавшихся после выплавки интерметаллида с избытком Pd, принципиально отличаются от параметров кристаллитов Pd из табл. 1. Размеры кристаллитов Pd после переплавки соизмеримы с размерами кристаллитов исходного Pd и Pd после отжига из табл. 1. При кристаллизации с высокой скоростью охлаждения, как видно для Pd из образца A табл. 2, параметр его кристаллической решетки практически не отличается от параметра решетки для массивного образца Pd, хотя должен был уменьшиться с учетом наноразмерности кристаллитов. Более того, при кристаллизации с более низкой скоростью охлаждения, как видно для Pd из образца B табл. 2, параметр его кристаллической решетки, несмотря на наноразмерность кристаллитов, даже превышает параметр кристаллической решетки для массивного образца Pd.
Анализ результатов, приведенных на рис. 7 и 8, показал, что на начальном участке тренировки прибора в течение 20 мин кривая на диаграмме C–D для вискеров, ответственных за данный участок кривой Фаулера – Нордгейма, возрастает, однако при дальнейшей тренировке катода отмечается заметный спад кривой. Участок 1 при малом напряжении на катоде можно приписать вискерам типа 6 и 7, участок 2 – вискерам типа 1 и 3, участок 3 – вискерам типа 2 и 4. В контексте данной интерпретации экспериментальных результатов тренировка автоэмиссионного катода при подаче на него высокого напряжения приводит к изменению степени покрытия вискеров пленкой бария, а для некоторых типов вискеров – и изменению их геометрических размеров.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Результаты исследований позволили сформулировать кристаллитную модель работы Pd-Ba катодов СВЧ-приборов, которая состоит в следующем:
• компоненты Pd-Ba катодов нанокристаллитной структуры, при этом размеры кристаллитов по различным направлениям могут сильно различаться и зависят от технологической предыстории материалов;
• технологическая предыстория определяет значения параметров кристаллической структуры нанокристаллитов, которые зависят также от типа и концентрации растворенных в них микропримесей;
• диффузионная подвижность микропримесей (C, O, H), а также компонентов катодного материала (Ba, Pd), зависящая от размеров и параметров решетки нанокристаллитов по кристаллографическим направлениям, определяет эффективность формирования новых фаз на этапе активирования катода, которые, в свою очередь, определяют его эмиссионные свойства;
• эмиссионные свойства Pd-Ba катодов определяют кристаллиты фазы ВаО(1–х) и фазы Ba(1–y)O(1–x)Pdy, содержащие кислородные вакансии и формирующиеся на этапе изготовления и активирования катода; при этом поставщиком кислорода для образования данных кристаллитов являются кристаллиты Pd (преимущественно те, которые прошли электродуговую переплавку в качестве избыточной фазы при синтезе интерметаллида Pd5Ba), а поставщиком бария – кристаллиты фазы Pd5Ba.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ли И.П., Петров В. С., Поляков В. С. и др. Одновременное активирование автоэлектронного и вторично-эмиссионного катодов магнетрона с безнакальным запуском // Известия вузов. Электроника. 2014. Т. 30, № 3 (107). С. 30–36.
2. Ли И. П. Формирование структуры и физических свойств катодов для разработки малогабаритных магнетронов с безнакальным запуском: Дисс. канд. техн. наук: 01.04.07. – М.: МГТУ им. Н. Э. Баумана, 2013. 123 с.
3. Дюбуа Б.Ч., Култашев О. К., Поливникова О. В. Эмиссионная электроника, нанотехнология, синергетика (к истории идей в катодной технологии) // Электронная техника. Сер. 1. СВЧ-техника. 2008. Вып. 4 (497). С. 3–22.
4. Дюбуа Б.Ч., Поливникова О. В. О некоторых особенностях и проблемах современных эффективных катодов // Электронная техника. Сер. 1. СВЧ-техника. 2013. Вып. 4(519). С. 187–190.
5. Дюбуа Б.Ч., Королев А. Н. Современные эффективные катоды (К истории их создания на ФГУП «НПП «Исток» // Электронная техника. Сер. 1. СВЧ-техника. 2011. Вып. 1 (509). С. 5–25.
6. Фоменко В. С. Эмиссионные свойства материалов: справочник / 4-е изд., перераб. и доп. – Киев: Наукова думка, 1981. 340 с.
7. Агеев В.Н., Кузнецов Ю. А., Потехина Н. Д. Электронно-стимулированная десорбция атомов редкоземельных металлов // ФТТ. 2004. Т. 46. Вып. 5. С. 945–952.
8. Агеев В.Н., Кузнецов Ю. А. Электронно-стимулированная десорбция атомов натрия с вольфрама, покрытого пленкой германия // ФТТ. 2007. Т. 49. Вып. 5. С. 940–944.
9. Капустин В. И. Физико-химические основы создания многокомпонентных оксидсодержащих катодных материалов // Перспективные материалы. 2000. № 2. С. 5–17.
10. Бельский М.Д., Бочаров Г. С., Елецкий А. В., Sommerer T. J. Усиление электрического поля в холодных полевых катодах на основе углеродных нанотрубок // ЖТФ. 2010. Т. 80. Вып. 2. С. 130–137.
11. Егоров Н.В., Шешин Е. П. Автоэлектронная эмиссия. Принципы и приборы. – М.: Интеллект. 704 с.
Палладий-бариевые материалы катодов магнетронов с безнакальным запуском представляют собой композицию из порошка Pd и порошка интерметаллида Pd5Ba с содержанием бария в композиции на уровне 2,0–6,0%. Катоды формируют путем прессования и последующего спекания композиции в вакууме (Р ≤ 1 · 10–4 Па) при температуре порядка 1 050 °C в течение четырех часов. Рабочая температура катодов, в зависимости от типа прибора, – в пределах 600–900 °C.
Начальная генерация в безнакальном магнетроне обеспечивается током автоэлектронной эмиссии с одной части катода, выполненной из танталовой фольги, а поддержание генерации – током вторичной электронной эмиссии с другой части катода, выполненной из палладий-бариевого материала [1]. Автоэмиссионные катоды в составе катодного узла магнетрона (рис. 1) представляют собой танталовые шайбы толщиной 4 мкм, выступающие над поверхностью катода на 100–200 мкм. Автоэлектронная эмиссия с торцевой поверхности шайб происходит преимущественно с вискеров, формирующихся в виде палладиевых столбиков диаметром в доли микрона и высотой в несколько микрон. На рис. 2 приведена микрофотография профиля танталового автоэмиссионного катода, на котором сформированы острия из палладия из состава вторично-эмиссионного катода. Эмиссионные свойства и долговечность Pd-Ba катодов зависят от технологических параметров их изготовления и активирования в приборах [2].
Цель данной работы – исследование наноструктур, которые формируются на этапе активирования и работы палладий-бариевых катодов электровакуумных СВЧ-приборов и определяют их эмиссионные свойства и срок службы в приборах.
МОДЕЛЬ СТРУКТУРЫ Pd-Ba КАТОДОВ БЕЗНАКАЛЬНЫХ МАГНЕТРОНОВ
В настоящее время распространено представление о «пленочном» механизме работы Pd-Ba катода [3–5]. Согласно данной модели, на поверхности катода формируется либо моноатомная пленка Ва, либо пленка «слой кислорода – слой бария», которые снижают потенциальный барьер на поверхности катодного материала, уменьшая тем самым величину работы выхода ϕ и увеличивая величину коэффициента вторичной электронной эмиссии σ. Однако, во‑первых, для формирования пленки Ва на поверхности катода не требуется длительного времени для активирования катода при высокой температуре, и, во‑вторых, существование таких пленок при температуре выше 700 °C невозможно из-за интенсивного испарения Ва с поверхности или взаимодействия Ва с кислородом из газовой фазы прибора [6]. В то же время наличие пленок типа «слой кислорода – слой бария» в магнетронах при повышенной температуре в условиях электронной бомбардировки невозможно из-за эффекта электронно-стимулированной десорбции таких пленок [7–8].
Методом электронной микроскопии установлено, что после активирования Pd-Ba катода при температуре 1 000 °C в течение четырех часов в вакууме 1 · 10–6 Пa на поверхности катода формируются бугорки (зародыши) со средними линейными размерами 0,5–1 мкм, как показано на рис. 3а. В то же время активирование катода при температуре 900 °C не приводит к образованию бугорков, как показано на рис. 3б, при этом катод не обладает требуемыми эмиссионными свойствами. Исследование элементного состава бугорков показало, что они содержат барий, палладий и значительное количество кислорода. Это дает основание полагать, что поверхность катодного материала после активирования состоит из фаз Pd и Pd5Ba, а также фазы BaO, которая и может обеспечить требуемые значения σ и ϕ Pd-Ba катода [9]. Так как вакуум в приборах при активировании катодов высокий, а парциальный состав его невоспроизводим, то кислород из остаточных газов в приборе не может быть источником формирования кристаллитов BaO при активировании катодов. Источником кислорода, обеспечивающим формирование кристаллитов ВаО на этапе активирования катода, могут быть нанокристаллиты Pd, которые формируются при выплавке фазы Pd5Ba с избытком палладия по схемам:
, (1)
(2)
В квадратных скобках у палладия указаны растворенные в кристаллитах атомы кислорода и водорода. При формировании в катодном материале кристаллитов оксида бария ВаО(1–х), содержащего кислородные вакансии, может иметь место растворение в данных кристаллитах атомов палладия с формированием фазы Ba(1–y)O(1–x)Pdy.
Элементарная ячейка Pd5Ba – гексагональная. Поэтому определенные кристаллографические направления в элементарной ячейке интерметаллида могут быть эффективнее для протекания реакций (1) и (2). Аналогичным образом размеры и кристаллографическая ориентация нанокристаллитов палладия, а также количество растворенного в них кислорода будут оказывать влияние на процессы формирования кристаллитов ВаО по реакциям (1) и (2).
На рис. 4 показана модель торцевой поверхности танталовой шайбы, на которой в ходе тренировки и работы СВЧ-прибора на зародышах сформировались палладиевые вискеры. В рамках предлагаемой модели принимается наличие в среднем двух типов вискеров – длинных и коротких, которые могут быть покрыты барием. В процессе тренировки приборов коэффициент усиления поля β ≈ h / a [10] может изменяться, где h – высота острия, а – его поперечный размер. В процессе откачки электровакуумного прибора с прогревом катода острия могут покрываться барием, снижающим работу выхода, а при подаче высокого напряжения и роста вискеров барий может «уходить», что приведет к повышению работы выхода. На рис. 4 обозначены ионы, которые могут образовываться при ионизации остаточных газов прибора, и направления их движения в поле между анодом и катодом, имеющем отрицательный потенциал относительно анода.
Так как температура тренировки катодов не превышает 950 °C, можно считать, что поверхностная плотность центров роста постоянна, но происходит перераспределение с образованием вискеров различной длины и наклона (см. рис. 4). Состав и структура поверхности вискеров могут изменяться в результате полевого испарения. Величина электронного сродства Pd равна 0,56 эВ, Ba не создает отрицательных ионов, но может образовываться ион BaO–. Поэтому в электрическом поле будут испаряться ионы Pd–, меняя форму вершин вискеров, и ионы BaO– при наличии в остаточной среде кислорода, меняя покрытие поверхности вискеров барием. Термическая диффузия Pd по поверхности вискеров не может обеспечить их рост из-за отсутствия градиента концентрации Pd на поверхности вискеров. Поэтому переход от коротких вискеров к длинным (см. рис. 4) может быть из-за электродиффузии ионов Pd– по поверхности вискеров. В то же время перенос бария может проходить вследствие градиента концентрации бария и при подаче напряжения, но при наличии следов кислорода в остаточных газах.
МЕТОДИКИ И РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ
Для изготовления образцов материалов использовали Ba металлический (ТУ 48-4-465-85) и Pd порошкообразный марки ПдАП‑1 (ГОСТ 14836-82) фракции 20–45 мкм. Фазу Pd5Ba выплавляли в электродуговой печи с нерасходуемым электродом в среде очищенного аргона. После выплавки интерметаллид размалывали в шаровой мельнице, просеивали на ситах. Для изготовления катодов использовали фракцию интерметаллида 20–45 мкм. Исследования в растровом электронном микроскопе показали, что частицы порошков Pd и Pd5Ba состоят из кристаллитов размером 1–3 мкм. Размеры кристаллитов Pd зависят от технологических параметров их производства на заводе-изготовителе и от режимов термообработки на этапе изготовления катода. Размеры кристаллитов Pd5Ba, а также характер и содержание в них примесей зависят от скорости охлаждения при кристаллизации и режима термообработки на этапе изготовления катода.
Размеры кристаллитов Pd и Pd5Ba и значения параметров их кристаллических структур исследованы на установке ДРОН‑3 с внутренним эталоном, в качестве которого использовали порошок Ge фракции 20–25 мкм, полученный путем размола монокристалла Ge, который добавляли в порошки в количестве 20–25%. Все исследования выполнены с использованием Cu-Kα1 излучения с длиной волны 1,540598 Е. Положение пиков на рентгеновских спектрах с поправкой на положение пиков эталона позволило определить значения параметров кристаллической решетки кристаллитов Pd и Pd5Ba, а уширение пиков Pd и Pd5Ba с учетом аппаратурного уширения пиков эталона – определить размеры кристаллитов по основным кристаллографическим направлениям. Для расчета размеров кристаллитов использовали уравнение Шеррера – Селякова:
. (3)
где Lhkl – средний размер частиц в Е, a – коэффициент, близкий к единице (0,94), λ – длина волны рентгеновского излучения, ∆(2θhkl) – ширина пиков на половине высоты, θ – угловое положение пика в спектре, b – ширина германиевого пика, приведенного к положению пика исследуемого вещества.
В качестве примера на рис. 5 приведена рентгенограмма фазы Pd5Ba + 8%Pd (навеска при плавке 50 г). На рис. 6 показана угловая зависимость уширения пиков фазы Pd5Ba + 8%Pd (навеска при плавке 50 г) с добавлением эталона – порошка Ge. Величину уширения пиков фаз Pd и Pd5Ba определяли по расстоянию от значений уширения для каждого пика фаз до кривой, описывающей угловую зависимость уширения пиков Ge. В табл. 1 представлены параметры кристаллической структуры Pd и размеры кристаллитов по кристаллографическим направлениям. Образцы 1 и 3 соответствуют партиям 1 и 2 порошков Pd, полученным с завода-изготовителя. Образцы 2 и 4 – это образцы 1 и 3 после вакуумного отжига при температуре 1 000 °C в течение 30 мин.
В табл. 2 приведены сводные параметры кристаллической структуры фаз в слитке Pd5Ba + 8%Pd и размеры кристаллитов по кристаллографическим направлениям. Образец A получен путем переплавки компонентов с избытком палладия при общей массе навески 50 г, образец B – переплавки компонентов с избытком палладия при общей массе навески 100 г. Основное различие образцов A и B состоит в том, что скорость охлаждения образца B при кристаллизации меньше, чем у образца A.
На рис. 7 приведена вольт-амперная характеристика автоэлектронного катода прибора, представленного на рис. 1, выраженная в координатах Фаулера – Нордгейма. Кривая, показанная на рис. 7, имеет три области: первая – область с большим разбросом данных, видимо, из-за автоэмиссии с вершин нерегулярных вискеров типа 6–7; вторая и третья – области с малым разбросом данных, которые относятся к остриям 1–2 или 3–4. Участок 1 в общем случае может содержать два участка, обусловленных электродиффузией Pd– и BaO– на поверхности вискеров.
Известно, что плотность тока автоэмиссии с катода описывается уравнением Фаулера – Нордгейма [11]
, (4)
где константы
(5)
при этом функция Нордгейма
. (6)
Подставляя (6) в (4), получаем
. (7)
Если принять, что , где d – расстояние катод – анод, то, логарифмируя (7), получаем
. (8)
В координатах соотношение (8) будет прямой линией вида
, (9)
где параметры
, . (10)
В [11] предложено строить диаграмму в координатах а–b, но она недостаточно информативна, так как оба параметра сложным образом зависят от параметров ϕ и β. Для анализа экспериментальных результатов выберем следующие координаты:
, (11)
, (12)
где α1, α2, α3– константы, не зависящие от работы выхода и геометрии вискеров.
Видно, что параметр С зависит только от работы выхода ϕ, а параметр D прямо пропорционален β и обратно пропорционален ϕ3/2. На рис. 8 показано изменение соотношения между параметрами C и D для участка 2 вольтамперной характеристики, приведенной на рис. 7.
АНАЛИЗ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЙ
В кубической кристаллической решетке наибольшей плотностью упаковки атомов отличается плоскость [111], поэтому при кристаллизации таких веществ направлением роста кристаллов является направление (111). Средний размер кристаллитов в образцах 1 и 3 по направлению (111) составляет 390 нм, причем различие этого размера по образцам 1 и 3 не превышает 8%, а параметров кристаллической решетки – не превышает 5%. Поперечные размеры кристаллитов в исходных материалах различаются в два раза, что связано с вариациями параметров технологий их производства. Вакуумный отжиг приводит к увеличению размеров кристаллитов вдоль направления наибольшей плотности упаковки в среднем в 1,7 раза. В других направлениях кристаллиты материала из партии 1 после отжига изменяются мало, а в материале из партии 2 увеличиваются в два-три раза, причем различие в размерах кристаллитов в исходных материалах из партии 1 и 2 после отжига уменьшается. При этом отжиг приводит к изменению параметра кристаллической решетки в материалах из партии 1 и 2 примерно на 25% по отношению к значениям параметров кристаллической решетки до отжига образцов.
Величина скорости кристаллизации интерметаллида Pd5Ba практически не влияет на размер кристаллитов вдоль направления a, однако уменьшение скорости кристаллизации приводит к увеличению размера вдоль направления c в 10 раз. Независимо от скорости кристаллизации параметры кристаллической решетки интерметаллида a и c изменяются разнонаправлено: решетка сжимается вдоль направления a и растягивается вдоль направления c.
Параметры кристаллической решетки кристаллитов Pd, образовавшихся после выплавки интерметаллида с избытком Pd, принципиально отличаются от параметров кристаллитов Pd из табл. 1. Размеры кристаллитов Pd после переплавки соизмеримы с размерами кристаллитов исходного Pd и Pd после отжига из табл. 1. При кристаллизации с высокой скоростью охлаждения, как видно для Pd из образца A табл. 2, параметр его кристаллической решетки практически не отличается от параметра решетки для массивного образца Pd, хотя должен был уменьшиться с учетом наноразмерности кристаллитов. Более того, при кристаллизации с более низкой скоростью охлаждения, как видно для Pd из образца B табл. 2, параметр его кристаллической решетки, несмотря на наноразмерность кристаллитов, даже превышает параметр кристаллической решетки для массивного образца Pd.
Анализ результатов, приведенных на рис. 7 и 8, показал, что на начальном участке тренировки прибора в течение 20 мин кривая на диаграмме C–D для вискеров, ответственных за данный участок кривой Фаулера – Нордгейма, возрастает, однако при дальнейшей тренировке катода отмечается заметный спад кривой. Участок 1 при малом напряжении на катоде можно приписать вискерам типа 6 и 7, участок 2 – вискерам типа 1 и 3, участок 3 – вискерам типа 2 и 4. В контексте данной интерпретации экспериментальных результатов тренировка автоэмиссионного катода при подаче на него высокого напряжения приводит к изменению степени покрытия вискеров пленкой бария, а для некоторых типов вискеров – и изменению их геометрических размеров.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Результаты исследований позволили сформулировать кристаллитную модель работы Pd-Ba катодов СВЧ-приборов, которая состоит в следующем:
• компоненты Pd-Ba катодов нанокристаллитной структуры, при этом размеры кристаллитов по различным направлениям могут сильно различаться и зависят от технологической предыстории материалов;
• технологическая предыстория определяет значения параметров кристаллической структуры нанокристаллитов, которые зависят также от типа и концентрации растворенных в них микропримесей;
• диффузионная подвижность микропримесей (C, O, H), а также компонентов катодного материала (Ba, Pd), зависящая от размеров и параметров решетки нанокристаллитов по кристаллографическим направлениям, определяет эффективность формирования новых фаз на этапе активирования катода, которые, в свою очередь, определяют его эмиссионные свойства;
• эмиссионные свойства Pd-Ba катодов определяют кристаллиты фазы ВаО(1–х) и фазы Ba(1–y)O(1–x)Pdy, содержащие кислородные вакансии и формирующиеся на этапе изготовления и активирования катода; при этом поставщиком кислорода для образования данных кристаллитов являются кристаллиты Pd (преимущественно те, которые прошли электродуговую переплавку в качестве избыточной фазы при синтезе интерметаллида Pd5Ba), а поставщиком бария – кристаллиты фазы Pd5Ba.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ли И.П., Петров В. С., Поляков В. С. и др. Одновременное активирование автоэлектронного и вторично-эмиссионного катодов магнетрона с безнакальным запуском // Известия вузов. Электроника. 2014. Т. 30, № 3 (107). С. 30–36.
2. Ли И. П. Формирование структуры и физических свойств катодов для разработки малогабаритных магнетронов с безнакальным запуском: Дисс. канд. техн. наук: 01.04.07. – М.: МГТУ им. Н. Э. Баумана, 2013. 123 с.
3. Дюбуа Б.Ч., Култашев О. К., Поливникова О. В. Эмиссионная электроника, нанотехнология, синергетика (к истории идей в катодной технологии) // Электронная техника. Сер. 1. СВЧ-техника. 2008. Вып. 4 (497). С. 3–22.
4. Дюбуа Б.Ч., Поливникова О. В. О некоторых особенностях и проблемах современных эффективных катодов // Электронная техника. Сер. 1. СВЧ-техника. 2013. Вып. 4(519). С. 187–190.
5. Дюбуа Б.Ч., Королев А. Н. Современные эффективные катоды (К истории их создания на ФГУП «НПП «Исток» // Электронная техника. Сер. 1. СВЧ-техника. 2011. Вып. 1 (509). С. 5–25.
6. Фоменко В. С. Эмиссионные свойства материалов: справочник / 4-е изд., перераб. и доп. – Киев: Наукова думка, 1981. 340 с.
7. Агеев В.Н., Кузнецов Ю. А., Потехина Н. Д. Электронно-стимулированная десорбция атомов редкоземельных металлов // ФТТ. 2004. Т. 46. Вып. 5. С. 945–952.
8. Агеев В.Н., Кузнецов Ю. А. Электронно-стимулированная десорбция атомов натрия с вольфрама, покрытого пленкой германия // ФТТ. 2007. Т. 49. Вып. 5. С. 940–944.
9. Капустин В. И. Физико-химические основы создания многокомпонентных оксидсодержащих катодных материалов // Перспективные материалы. 2000. № 2. С. 5–17.
10. Бельский М.Д., Бочаров Г. С., Елецкий А. В., Sommerer T. J. Усиление электрического поля в холодных полевых катодах на основе углеродных нанотрубок // ЖТФ. 2010. Т. 80. Вып. 2. С. 130–137.
11. Егоров Н.В., Шешин Е. П. Автоэлектронная эмиссия. Принципы и приборы. – М.: Интеллект. 704 с.
Отзывы читателей
