eng
Выпуск #4/2010
В.Шурыгина.
Печатная электроника. Что это такое, как она создается, чего от нее ждать? Ч.2
Печатная электроника. Что это такое, как она создается, чего от нее ждать? Ч.2
Просмотры: 8471
Изделия печатной электроники благодаря гибкости, эластичности, дешевизне, допускающей их одноразовое использование, экологической чистоте, совместимости с тканями находят множество применений, которые невозможно реализовать на основе традиционных электронных приборов. Они позволили создать гибкие и эластичные афиши и упаковочные материалы с движущимся изображением и разнообразными эффектами, стимулирующими рост спроса на товары широкого потребления.
Рынок устройств печатной электроники
По оценкам компании IDTechEx, рынок печатной и тонкопленочной электроники в 2010 году составит 1,92 млрд. долл., из которых 35% придется на долю печатной электроники, а 42% – на долю органической электроники. К 2020 году рынок вырастет до 55,1 млрд. долл., из которых 71% придется на долю печатных схем и 60% – на долю устройств на гибких подложках. В 2010 году лидерами рынка печатной и тонкопленочной продукции останутся OLED-модули. Однако, согласно прогнозам, к 2020 году они уступят первенство изделиям фотовольтаики, продажи которых составят 19,5 млрд. долл. Продажи OLED окажутся ниже – 18,5 млрд. долл. При этом сегодня в OLED-технологию инвестировано 6–8 млрд. долл., а в фотовольтаику – 5 млрд. долл. Самыми быстроразвивающимся изделиями за рассматриваемый период должны стать печатные транзисторы, коммерческое производство которых будет освоено уже в 2011 году. И к 2014-му их продажи составят 350 млн. долл.
По мнению экспертов, сегодня в Европе сосредоточено больше всего компаний и научных организаций, ведущих разработки в области печатной и тонкопленочной электроники, проводится больше всего государственных программ и успешных работ. Компания IDTechEx зарегистрировала в этом регионе 237 фирм, разрабатывающих изделия печатной электроники (в Северной Америке – 207 фирм, в Японии – около 170). Конференции, посвященные органической/печатной электронике, в Европе собирают больше посетителей, чем в США. Отмечается хорошая организация структуры, взаимосвязей и ориентации разрабатывающих предприятий, что способствует успешной реализации актуальных тенденций и прорывных работ.
В первую очередь стоит отметить активность европейской хорошо финансируемой и развитой инфраструктуры НИОКР. Примером могут служить такие крупные компании и программы, как три института Фраунхофера (Германия), государственная программа Великобритании Knowledege Network (Сеть познания), Центр перспективных исследований по микроэлектронике IMEC (Бельгия), Лаборатория инноваций в области новых технологий и наноматериалов CEA/Liten (Франция). Но и в Португалии, Польше, Греции, Финляндии и многих других европейских странах активно ведутся работы в области печатной и органической электроники. Так, Технический исследовательский центр VTT (Финляндия) проводит программу создания печатных устройств для интеллектуальных приложений, в которую вложено 10 млн. евро. Шесть организаций Германии – BASF, Heidelberger (крупнейший производитель печатных станков), Merk (ведущая компания в области органических материалов), Roche Diagnostics, SAP и университеты Гейдельберга и Мангейма – создали содружество InnovationLab с целью проведения исследований и продвижения науки и бизнеса в области печатной электроники.
Хорошая организация европейского сообщества печатной электроники уже отмечалась. Так, в состав Инженерной федерации Германии входит Ассоциация органической электроники, членами которой являются около 120 компаний, в том числе и несколько американских, азиатских и австралийских. Ассоциацией разработана Дорожная карта развития печатной электроники. Она поддерживает и продвигает новейшие разработки. Активно участвует в финансировании проектов ЕС некоммерческая организация – Фонд пластмассовой электроники (Plastic Electronics Foundation), расположенный в Брюсселе.
В январе 2010 года начаты работы по проекту ЕС POLARIC, назначение которого – разработка технологии печати с рулона на рулон органических электронных устройств с высокими характеристиками: рабочей частотой в диапазоне кило- и мегагерц, рабочим напряжением менее 5 В, низким энергопотреблением и малой паразитной емкостью (рис.9). Проект рассчитан на четыре года, и на его проведение отчислено 9,9 млн. евро. В проекте примут участие 13 организаций из семи стран: Технический исследовательский центр VTT (координатор проекта), 3D-Micromac, AMO, Micro Resist Technology, Fraunhofer-Gesellschaft IZM (Германия), BASF, CSEM и Asulab, отделение Swatch Group Research and Development Ltd. (Швейцария), Кардифский университет и Королевский колледж Лондона (Великобритания), IMEC (Бельгия), Joanneum Research (Австрия), Obducat Technologies (Швеция).
Правда, несмотря на большие ресурсы, сосредоточенные в НИОКР европейских компаний и организаций, лишь ~50% из них могут что-то производить. Большинство европейских гигантов слабо или совсем не заинтересованы в освоении массового производства разработанных приборов. Исключение – компании Shell/Saint Gobin и BASF/Bosh, заинтересованные в выпуске новых фотоэлектронных источников энергии, а также Philips и Siemens, успешно развивающие OLED-средства освещения. В США же основные усилия около 60% организаций в области печатной электроники направлены на внедрение разработок в производство, причем большую их часть представляют собой хорошо финансируемые "молодые" компании, стремящиеся стать многомиллиардными корпорациями.
Сможет ли разветвленная европейская сеть разработок печатной электроники противостоять крупным международным компаниям Азии и США, пока не ясно.
Рассмотрим, что же нового представлено на сегодняшний день в области печатной электроники.
Устройства печатной электроники
Гибкие дисплеи, в частности OLED, – наиболее распространенные сегодня печатные устройства отображения информации. Так, OLED-дисплеи производят 25–30 компаний, самые крупные из которых – Samsung, LG Electronics, Univision, RiTdisplay, Pioneer, TDK (OLED на основе молекул малых размеров), OSRAM и Delta Optoelectronics (полимерные диоды, или P-OLED). 70% современных MP3-плееров с флеш-памятью имеют OLED-дисплей. Однако OLED вследствие их пока относительно небольшого срока службы и высокой стоимости – лишь верхушка айсберга разработок печатных устройств отображения. И уже сегодня применение находят новые типы дисплеев с уникальными свойствами. А еще через 10 лет обычные средства освещения уступят место плоским и гибким осветительным устройствам, в создании которых печатная электроника будет играть не последнюю роль, о чем свидетельствуют разработки в этой области.
Недавно созданная ирландская компания NTERA в начале 2010 года объявила о создании так называемого нанохромного дисплея (NanoChromics display, NCD), который можно изготавливать с помощью стандартного оборудования трафаретной, флексографской и струйной печати на самых разнообразных подложках, в том числе на бумаге, упаковочном материале, открытках, билетах. В новом дисплее использовано явление изменения коэффициента светопоглощения под воздействием электрического поля, приводящее к изменению цвета пленки при подаче напряжения. Дисплей выполнен на основе синтезированных молекул и способен формировать изображение, сопоставимое по разрешению с текстом, полученным на обычном струйном принтере. К тому же это изображение не статично, его можно менять как в обычных устройствах отображения путем подачи напряжения.
NCD изготавливается методом печати на гибкой подложке тонкопленочной матрицы электродов из оксида металла с полупроводниковыми свойствами. На поверхности электродов находятся электрохромные молекулы, которые при подаче напряжения на электрод меняют цвет. Поскольку толщина пленки равна нескольким молекулярным слоям, изменение ее цвета хорошо различимо. Наличие дополнительного непрозрачного белого слоя под электрохромной пленкой обеспечивает воспроизведение яркого изображения.
Как и текст на бумаге, воспроизводимое NCD изображение видно под любым углом и при различных уровнях освещенности. По данным разработчиков, новый дисплей не требует высокого рабочего напряжения: напряжение активации составляет 0,5 В, напряжение, приводящее к изменению цвета, – менее 1 В по постоянному току.
Пока можно воспроизводить лишь изображение синего цвета. Тем не менее, по утверждению компании, заказчики уже намерены использовать NCD в ярлыках магазинов розничной торговли, открытках-приглашениях, транспортных билетах и даже в журналах. Сейчас компания работает над получением молекул, способных воспроизводить красное и оранжевое изображение.
Компании Kent Displays (США) и Sharp, а также Университет науки и технологии Гонконга обратились к производству печатных ЖКД на гибких подложках. Отмечается, что хотя возможна электронная и оптическая адресация гибких ЖКД, оптическая адресация, позволяющая с помощью техники фоторегулировки выполнять перезапись, для электронной бумаги предпочтительна. Правда, по мнению ученых Университета науки и технологии Гонконга, несмотря на интерес к производству гибких ЖКД, пока нет признанной всеми технологии их изготовления. Тем не менее, они считают, что с 2020 года наступит эра гибких печатных дисплеев.
На конференции Printed Electronics Europe 2010 специалисты компании Kent Displays сообщили о создании прочного гибкого ЖКД по так называемой технологии Reflex, основанной на применении холестерического жидкокристаллического материала. Для изготовления такого дисплея получали гомогенный раствор форполимера, фотоинициатора и жидкокристаллического материала. Раствор помещали в зазор между двумя пластмассовыми подложками и облучали УФ-лампой малой интенсивности. При фотополимеризации в результате увеличения молекулярного веса полимера жидкокристаллический материал отделялся от раствора, образуя капли диаметром в несколько микрон и высотой 4 мкм, причем по толщине зазора размещалась только одна такая капля. Полимер отверждался с образованием стенок, полностью окружающих ЖК-капли (рис.10). В результате рассеяние света поверхностью раздела жидкий кристалл–полимер уменьшалось.
Новые устройства фотовольтаики вызвали большой интерес участников конференции Printed Electronics Europe 2010. Это обусловлено поиском многими производителями СЭ новых областей применения своей продукции. Пока СЭ, как правило, используются в устанавливаемых на крышах батареях и солнечных фермах, и в этом сегменте наблюдается весьма острая конкуренция. Вот посему сейчас разработчики все больше внимания уделяют возможности изготовления тонкопленочных СЭ с помощью печатной технологии.
С ростом спроса на печатные СЭ увеличивается и число их типов. Прозрачные варианты на основе неорганических материалов перспективны для применения в ручных часах и для крепления на окнах. Освоена печать с рулона на рулон элементов на основе сенсибилизированных красок (DSSC), весьма эффективных при низких уровнях освещенности.
Особый интерес изготовителй красочных упаковок для потребительских товаров вызывают органические элементы фотовольтаики, несмотря на их более низкую по сравнению с другими типами СЭ эффективность и малый срок службы. Это объясняется возможностью изготавливать упаковки большой площади методом печати с рулона на рулон с низкими производственными затратами. Кроме того, органические СЭ выполняются на гибких, неопасных для окружающих, особенно детей, материалах. Толщина их составляет всего одну тысячную толщины традиционных СЭ.
Большие возможности открывает применение органических СЭ в разнообразных бытовых товарах. Так, в "солнечную" сумку, выпущенную немецкой фирмой Neuber и предназначенную для оперативной зарядки "на лету" разнообразных гаджетов (мобильных телефонов, цифровых фотокамер, портативных медиапроигрывателей iPod, MP3-плееров и т.п.), встроена солнечная органическая панель Power Plastic компании Konarka Technologies. Вопреки распространенному мнению о большой массе СЭ, сумка весит всего 500 г с учетом массы батареи, самой сумки и солнечной панели. Компанией Konarka также разработан проволочный СЭ, который может быть вплетен в ткань.
На конференции Large-area, Organic and Printed Electronics Conference 2009 (LOPE-C) компания Solarmer Energy (США) объявила о создании органического СЭ площадью 50 см2 с эффективностью 7,9%. Этот показатель подтвержден сертификатом Национальной лаборатории по возобновляемым источникам энергии США (National Renewable Energy Laboratory, NREL), где были проведены испытания, показавшие эффективность СЭ, равную 7,6%, и солнечных панелей площадью 200 см2 – 3,9%. Заявленный срок службы СЭ – не менее трех лет. СЭ выполнен на полимере с полупроводниковыми свойствами PTB1, разработанном учеными Университета Чикаго. Толщина активного слоя полимера не превышает 100 нм, ширина составляет ~1000 атомов. Хотя синтез тонких пленок PTB1 – многоступенчатый и длительный процесс, он намного проще технологий получения других полимеров, обеспечивающих высокие значения эффективности.
Компания Solarmer Energy планировала начать производство новых СЭ на линии печати с рулона на рулон в середине 2010 года. Несколько позже планируется начать производство солнечных панелей торгового качества. Основные области применения новых СЭ – мобильные телефоны, портативные цифровые электронные приборы, а также "интеллектуальные" солнечные тенты, сумки, тканые изделия, а затем и встроенные в здания элементы фотовольтаики в виде окон с элементами электропитания.
К концу 2010 года компания рассчитывает создать органические СЭ с эффективностью 10%. Но это не предельное значение. В дальнейшем предполагается увеличить эффективность до 15%.
Таким образом, органические СЭ по эффективности оказались сопоставимы с коммерческими элементами, выполненными на аморфном кремнии, и превзошли элементы на полимерах. Но для достижения 22%-ной эффективности кремниевых СЭ необходимо дальнейшее совершенствование гибких органических элементов.
Не прекращаются и работы по совершенствованию СЭ на неорганических материалах. Так, компания Ascent Solar начала коммерческое производство модулей гибких CIGS СЭ с максимальной эффективностью 14,1% (среднее значение – 10,5%).
Компания Innovalight (США) в апреле 2010 года объявила о создании печатных кремниевых СЭ, эффективность которых составила 19%. СЭ выполнены на основе запатентованной технологической платформы Cougar с помощью кремниевых чернил, которые за счет одного дополнительного технологического процесса могут быть использованы на линиях фирм, производящих солнечные батареи. Это весьма перспективная возможность, поскольку, по данным консалтинговой компании Navigant Consulting, в 2010 году для изготовления солнечных батарей потребуется около 4 млрд. кремниевых пластин.
По оценкам компании IDTechEx, объем продаж тонкопленочных элементов фотовольтаики (без учета тонкопленочных кремниевых элементов) в 2010 году составит 3 млрд. долл., а в 2014 году – 8 млрд. долл. Ожидается, что в 2010 году мировой рынок всех типов СЭ будет равен 34 млрд. долл., а в 2050 году он возрастет до 100 млрд. долл. Причем продажи в основном будут расти за счет кремниевых элементов.
Печатные транзисторы, схемы памяти и новые электронные устройства сегодня разрабатывают более 500 организаций в различных странах и регионах мира (рис.11). Создаются и разнообразные печатные пассивные элементы – резисторы, конденсаторы и такие новые схемы памяти, как мемристоры. Но для освоения производства печатных электронных устройств необходимо разработать новые правила проектирования и методы объединения компонентов, которые отличаются от традиционных приборов способами и особенностями изготовления.
Одной из первых печатные прозрачные транзисторы на оксиде индия и цинка с подвижностью носителей 50 см2/В·с методом струйной печати изготовила компания Hewlett Packard. В 2008 году она лицензировала один из вариантов технологии изготовления таких транзисторов фирмам Inpria и Xtreme Energetics. Разработку печатных транзисторов ведут и другие компании и высшие учебные заведения: Evonik Degussa GmbH (Rohm GbmH) и Университет Дармштадта при поддержке компании Merck Chemical (Германия), Токийский институт технологии совместно с Toppan Printing (Япония), фирма 3T Technologies совместно с Кембриджским университетом (Великобритания), Калифорнийский университет в Беркли (США) совместно с Национальным университетом Сунчхона (Южная Корея), университеты Португалии.
Ученые Университета Синькункван (Южная Корея) исследовали возможности использования многокомпонентного оксида цинка для формирования активных слоев тонкопленочных транзисторов. В качестве исходного материала был выбран InGaZnO, причем изменение содержания галлия вызывает резкое изменение электрических характеристик материала – от проводящих до полупроводниковых. При синтезе пленок с помощью золь-гелевой технологии при температуре 400°C подвижность носителей составляла 1–2 см2/В·с, а при температуре синтеза 300°C – 0,2 см2/В·с.
В Сеульском национальном университете на пленках ZnO:N, нанесенных на гибкие полимерные подложки методом послойного атомного осаждения, созданы тонкопленочные транзисторы с подвижностью носителей 22 см2/В·с при напряжении 10 В, с отношением токов в состояниях включено–выключено 108 и предпороговым перепадом напряжения 0,5 В.
Ученые Кембриджского университета изучают возможность формирования печатных КМОП-схем на основе пленок оксида меди (CuO) – полупроводника n-типа – и куприта (Cu2O) – полупроводника p-типа.
В Новом университете Лиссабона (Португалия) разработана технология Paper-e, позволяющая изготавливать полевые транзисторы на бумаге. Согласно этой технологии, обычная бумага может служить не только подложкой, но и диэлектриком транзисторной структуры. С помощью технологии Paper-e создана схема энергонезависимой памяти (подобной флеш-памяти) на основе транзисторов с плавающим затвором. Транзисторы были получены путем осаждения с двух сторон бумажного листа пленок окиси цинка с примесью галлия и индия толщиной не более 100 нм. В результате бумага одновременно служила подложкой и диэлектриком “бумажного” тонкопленочного транзистора. Пороговое напряжение такого ZnO-ТПТ составляло ~19 В, напряжение включения – от 1 до -14,5 В, подвижность носителей достигала 40 см2/В·с, коэффициент переключения – ~104. Расчетное время хранения заряда равно 14·103 ч.
Технология Paper-e, позволяющая изготавливать "бумажные" транзисторы при комнатной температуре, перспективна для создания недорогих одноразовых устройств, которые невозможно реализовать на основе традиционных полупроводниковых приборов. Это способные к биоразложению бумажные дисплеи, интеллектуальные багажные бирки, RFID-метки, интеллектуальная упаковка и т.п. Сейчас разработчики ищут партнеров (в основном среди компаний Великобритании) по освоению новой технологии.
На конференции Printed Electronics Europe 2010 компания Thinfilms сообщила об освоении крупномасштабного производства с рулона на рулон схем энергонезависимой памяти с помощью низкотемпературного процесса, предусматривающего пять операций печати. Память изготавливается на основе сегнетоэлектрического полимера, заключенного между двумя наборами электродов, пересечения которых образуют пассивную матрицу ячеек памяти (рис.12). При этом электроды формируются методом трафаретной печати, а полимер – методом глубокой микропечати. Цепи полимера при приложении соответствующего напряжения могут иметь две ориентации, соответствующие логическим 1 и 0. Каждое состояние в отсутствие внешнего поля стабильно, что и обеспечивает сохранение данных при отключении питания. Толщина полимера составляет 110 нм, и разработчики утверждают, что препятствий к ее дальнейшему уменьшению нет. Основное достоинство памяти – нетоксичность материалов, применяемых для ее изготовления.
Время сохранения информации памяти, по данным разработчиков, превышает 10 лет, ресурс – 109 циклов записи/стирания, время считывания/записи – микросекунды, диапазон рабочих температур – -20…60°С, диапазон температур хранения – -20…85°С.
Для производства опытных схем энергонезависимой памяти с рулона на рулон (длина рулона – 100 м) Thinfilms использовала чернила корейской компании InkTec. При этом выход годных схем памяти достигал 97%. Сейчас компания заключила несколько договоров, согласно которым в 2010 году технология пластмассовой памяти будет использована для производства интеллектуальных RFID-меток, гибких прозрачных батарей, пластмассовых СЭ, осветительных панелей, тонкопленочных транзисторов, логических схем.
В Европе в рамках седьмой рамочной программы FP7 с 2008 года проводится проект PriMeBits, финансируемый Европейской комиссией. Проект рассчитан на три года и предусматривает разработку энергонезависимой памяти с малым энергопотреблением для печатных схем датчиков, медиа- и беспроводных устройств. В ходе его проведения должны быть созданы печатные схемы сегнтоэлектрической памяти и резистивной памяти с однократной записью и многократным считыванием (Write-Once-Read-Many – WORM). Для печати сегнетоэлектрической памяти исследуется возможность применения чернил с частицами титаната бария, для WORM – имеющихся на рынке чернил с металлическими наночастицами. Для считывания и записи данных памяти этого типа могут использоваться печатные электронные схемы или внешние устройства (в зависимости от ее применения). Однако массовое производство таких схем памяти будет освоено не скоро.
Интерес представляет разработанная в университете Пердью (Purdue University) магнитная "ферробумага", которая позволит создавать дешевые "микродвигатели" для хирургических инструментов, микропинцетов, используемых при исследовании клеток, миниатюрных динамиков. Ферробумагу получали в результате пропитывания обычной бумаги (даже газетной или туалетной) смесью минерального масла с наночастицами оксида железа диаметром ~10 нм. Степень пропитки контролировалась с помощью электронного растрового микроскопа. После насыщения "феррожидкостью" бумагу защищали пленкой биологически совместимого пластика, который обеспечивал ее водонепроницаемость, прочность, жесткость и эластичность, а также предотвращал испарение магнитной жидкости. По утверждению разработчиков, на такую ферробумагу можно наносить печатные управляющие и контролирующие электронные компоненты.
Бумаге можно придавать форму небольшой консоли, напоминающей трамплин для прыжков в воду и перемещающейся или вибрирующей под действием магнитного поля. Рассматривалась возможность придания ей других форм (рис.13). К достоинствам разработанной технологии относятся дешевизна и отсутствие необходимости в специальном оборудовании. Достаточно нанести на пористую бумагу каплю магнитной смеси.
Печатные батареи сейчас в основном выполняются с цинковым анодом и угольным катодом (carbon-zinc batteries) и применяются в качестве первичных источников питания. Это – неперезаряжаемые батареи на низкое напряжение. Но они привлекают потребителей своей дешевизной. Большинство печатных углеродно-цинковых батарей генерируют напряжение 1,5 В, максимальный ток их не менее 1 мА. Для получения напряжения свыше 1,5 В их можно соединять последовательно.
Толщина печатных батарей составляет от 700 до 500 мкм, благодаря чему их можно изготавливать на одной подложке с другими гибкими электронными компонентами и тем самым сократить время и затраты на создание таких интеллектуальных электронных устройств, как RFID-метки, кредитные карты, идентификационные карточки, проездные билеты. К достоинствам печатных батарей относится возможность их крупносерийного производства с помощью традиционных процессов печати с рулона на рулон. В отличие от обычных батарей, содержащих литий, ртуть и другие вредные химические элементы, в углеродно-цинковых батареях нет никаких токсичных веществ, и они полностью отвечают требованиям директивы RoHS. Недостаток батарей – постепенное рассеяние материалов анода и катода в процессе эксплуатации. Поэтому их применяют в устройствах с относительно малым сроком службы или малым энергопотреблением.
Вместе с тем не прекращается поиск новых методов формирования печатных батарей, не уступающих по своим характеристикам популярным ионно-литиевым аккумуляторам. Учеными Стэнфордского университета разработана технология формирования печатных батарей на бумаге с использованием чернил на основе углеродных нанотрубок (УНТ). Это не первая попытка применения УНТ для создания бумажных батарей. Правда, при этом требовались сложные операции нанесения на твердые подложки нанотрубок и окружающей их бумаги. Технология Стэндфордского университета намного проще. Чернила получали путем растворения смеси УНТ в водном растворе ионного детергента. Этот раствор затем наносили на бумагу компании Xerox. Благодаря тому, что бумага впитывает как раствор детергента, так и все промывающие составы, используемые для его устранения, разработчики получали ровное покрытие бумаги несмываемым в ходе промывок УНТ-слоем. Контакт нанотрубок с бумагой не нарушался и при сворачивании бумаги. Поверхностное сопротивление бумаги с УНТ и серебряными проводами составляло ~1 Ом/кв.
На основе бумаги с УНТ и слоем серебряных нанопроводов были изготовлены бумажные аккумуляторы, удельная емкость которых с учетом только массы углеродных нанотрубок составляла 2·105 Вт/кг, удельная энергия – 30–47 Вт·ч/кг, удельная мощность – 2·105 Вт/кг и стабильный ресурс – 4·104 циклов зарядки/разрядки. С учетом массы всех элементов аккумулятора удельная энергия равна 7,5 Вт/кг.
Предложенная технология формирования УНТ-слоев на бумаге пригодна для создания суперконденсаторов, а также коллектора зарядов литиевых батарей (испытания показали, что бумага не теряла УНТ-покрытие, находясь в электролите в течение трех с половиной месяцев). Легкие, простые в изготовлении бумажные батареи с высокими характеристиками перспективны для питания систем гибридных электромобилей. Разработчики считают, что освоить производство бумажных аккумуляторов по новой технологии удастся в ближайшее время.
Интерес представляет предложенный в Массачусетском технологическом институте метод формирования печатных "зеленых" аккумуляторов с помощью вирусов. В печатной бумажной батарее МТИ, подобной ионно-литиевой батарее, нужные наноструктуры анода и катода самоформируются с помощью живых генетически полученных вирусов, отобранных из популяции обычных бактериофагов и неопасных для человека. При самоформировании материала анода вирус образует нанопровод, обволакивая себя оксидом кобальта и золотом. Для получения материала катода был использован другой вирус, который мог обволакивать себя фосфатом железа и серебром, а затем за счет молекулярного опознания подхватывать концы УНТ для обеспечения эффективного переноса электронов. Материал, который формировался в растворе и затем сушился для получения порошка, содержал ~5% УНТ.
Таким образом, по утверждению разработчиков, получена технология производства бумажных печатных батарей с помощью экологически дружественного процесса при температуре, близкой к комнатной.
Отмечается, что по своим характеристикам сконструированные с помощью вирусов материалы не уступают материалам ионно-литиевых батарей. Аккумуляторы, изготовленные с помощью методов микроконтактной печати проводящих линий, выдержали 100 циклов перезарядки без заметного ухудшения характеристик. Сейчас усилия ученых МТИ направлены на получение материалов для печатных батарей, превосходящих по своим характеристикам ионно-литиевые, за счет добавления в исходную смесь литий-магниевого фосфата или литий-никелевого фосфата. Кроме того, изучается возможность исполнения таких типов батарей, которые нельзя получить с помощью традиционных технологий. Пока же ими создана обычная плоская круглая батарея.
Работа МТИ финансировалась Исследовательским институтом Армии США и Национальным научным фондом.
В начале 2010 года Инновационный центр перспективных материалов (Advanced Materials Innovation Center, AMIC), входящий в Центр поддержки промышленности и предпринимательства в области проектирования медицинских информационных систем Японии (MIE Industry and Enterprise Support Center), сообщил о создании литиевого полимерного аккумулятора. Аккумулятор изготавлен на гибкой подложке методом печати электродов с рулона на рулон. В качестве электролита использовался полимер. Правда, он не вводился в аккумулятор методом печати. Состав полимера и материалы электродов не указываются. Не приводится и емкость аккумулятора. Указывается лишь, что изготовлены два аккумулятора размером 105×148×0,45 мм со значениями выходного напряжения ~4 и ~2 В. Новизна разработки заключается в применении полимера, который гнется в твердом состоянии. Утверждается, что при напряжении 1,8 В аккумулятор выдерживает 100 циклов зарядки/разрядки. Его рабочая температура составляет 0…25°С.
В разработке литиевого полимерного аккумулятора принимали участие многие японские компании и научные организации.
Интерес представляют и работы Университета Упсалы по созданию для устройств накопления энергии электродов из наноструктурированного материала. Новый материал состоит из волокон целлюлозы на основе водорослевой культуры, поверх которых нанесен слой полипиррола толщиной 50 нм. Было показано, что удельная площадь такой проводящей полимереной бумаги составляет 80 м2/г. Ток батарей, выполненных из этого материала, может достигать 600 мА/см2, а потери за 100 циклов разряда/заряда равны всего 6%. По утверждению разработчиков, новые батареи на основе целлюлозы и полипиррола, зарядная емкость которых составляет 25–33 мА·ч/г или 38–50 мА·ч/г активного материала, перспективны для создания экологически дружественных, экономически эффективных и легких систем аккумулирования энергии.
Печатные RFID-метки стремительно внедряются в жизнь. Сегодня их уже можно встретить повсюду: в метках для идентификации и прослеживания путей распространения разнообразных изделий и домашних животных. Их можно найти в паспортах, библиотечных книгах, в устройствах, позволяющих водителям проезжать через пункты приема платежей платных дорог, не останавливаясь на размен денег. В 2009 году рынок RFID-устройств составил 5,56 млрд. долл., из которых 2,18 млрд. долл. пришлись на долю пассивных устройств – основных кандидатов для освоения в печатном производстве. В 2016 году, согласно прогнозам, на рынок будет поставлено 500 млрд. таких меток, и к 2019 году, по данным компании IDTechEx, продажи пассивных RFID-меток возрастут до 10 млрд. долл.
Цель создателей RFID-устройств – обеспечение ежегодной маркировки 1013 изделий и не менее 1012 узлов всепроникающей сенсорной сети (Ubiquitous Sensor Networks, USN). Но для этого необходимо существенно снизить стоимость RFID-меток. К тому же метки для сети USN стоимостью не более 50 центов должны иметь автономный источник питания. И печатная RFID-технология, предусматривающая формирование печатных транзисторов, датчиков, батарей, накопителей отраженных СВЧ-данных и антенн, – наиболее перспективное решение этой задачи. Сегодня уже есть полностью печатные RFID-метки, некоторые из которых отвечают требованиям электронных каталогов EPC. Ожидается, что в будущем средняя цена метки для изделия будет равна 1 центу, RFID-устройства высшей модели с кремниевой микросхемой – 4 центам, а устройство без кремниевой микросхемы, непосредственно печатаемое на поверхность корпуса, будет еще дешевле – 0,4 цента. Но все же остается вопрос, насколько удачно печатные метки смогут конкурировать с устройствами на основе кремниевых микросхем, стоимость которых непрерывно падает?
Следует отметить, что самые крупные инвестиции в развитие RFID-технологии вкладывают США и Китай. Число проектов, проводимых Японией и Китаем, невелико, но китайские проекты много масштабнее, и очевидно вскоре Китай по числу RFID-программ обгонит Великобританию (рис.14).
Первая печатная ВЧ-микросхема RFID-метки, соответствующей стандарту ISO 14443, была выпущена в 2009 году компанией Kovio (США). Микросхема содержала ~1000 транзисторов, созданных на тонкой гибкой пластине из нержавеющей стали методом струйной печати с использованием чернил на основе наночастиц кремния. Однако большая часть RFID-устройств, которые будут представлены на рынке в 2019 году, все еще будут выполнены на кремниевых микросхемах. Это объясняется большой плотностью элементов, требуемых в RFID-метках. Так, микросхема для паспорта содержит более миллиона транзисторов, и ни один изготовитель не сможет достичь такой плотности в печатной схеме. Драйвер объединительной панели, изготовленный компанией Plastic Logic для полноэкранной QUE-электронной книги, содержит миллион органических транзисторов. Но он занимает площадь страницы формата А4. Конечно, микросхема такого размера не годится для паспорта. За счет уменьшения размеров элементов компания Kovio сможет печатать микросхемы, содержащие около 250 тыс. транзисторов на подложке размером со стандартную кредитную карту. Но пока получать даже 72 тыс. транзисторов, требуемых для микросхемы памяти стандарта ISO 18000 для RFID, конечно, экономически не оправдано. Также обстоят дела и с микропроцессорами для смарт-карт. Даже если удастся "втиснуть" 72 тыс. органических транзисторов компании Plastic Logic в площадь смарт-карты, вопрос экономической рентабельности останется открытым, как и проблема дополнительной площади под антенну.
Печать антенн RFID-меток уже освоена. В 2006 году компания Hyan Label (Китай) напечатала с рулона на рулон антенны для ВЧ RFID непосредственно на клейкие бумажные метки, которые позволяли студентам университета бесплатно пользоваться железнодорожным транспортом. Сегодня УВЧ-антенны для своих меток печатает компания Check Point Software Technologies (США). Правда, при этом обе компании используют серебро, цены на которое нестабильны и могут резко возрастать. Поэтому компания Avare Dennison – разработчик инновационных идентификационных и отделочных средств – при создании RFID-антенн обратилась к алюминию. Предполагается, что применение чернил, не содержащих серебро, позволит снизить стоимость антенн. Но такие чернила дороги сами по себе, и хотя частично компенсируют высокие затраты благодаря применению меньшего количества серебра, пока они не пригодны для массового производства. Возможно, решить задачу печати дешевых антенн позволят чернила на основе меди.
Основная стоимость RFID-метки приходится на долю кремниевой микросхемы. Пока есть только опытные образцы полностью пассивных печатных меток, поскольку уменьшение размеров их элементов и улучшение рабочих характеристик оказалось не простым делом.
В 2009 году компании Motorola, ORFID и OrganicID отказались от разработки печатных органических RFID. Вместе с тем возможности создания таких микросхем с помощью обычных и достаточно простых методов печати успешно демонстрируют Центр открытых инноваций Holst Research Centre (Нидерланды), а также Национальный университет Сунчхон и компания Paru (Южная Корея). Так, в Национальном университете Сунчхон с использованием чернил на основе одностенных углеродных нанотрубок созданы печатные одноразрядные RFID-метки, содержащие антенну, электроды и слои диэлектрика, нанесенные на гибкую пластмассовую подложку. Сейчас ученые университета рассчитывают создать печатные 16-бит метки, способные хранить данные, достаточные для различных применений. Кроме того, усилия разработчиков направлены и на увеличение дальности действия меток. Сейчас для считывания данных они должны находиться вблизи передатчика, тогда как для инвентаризации склада или оптового магазина дальность действия меток должна составлять 300 м.
Таким образом, вполне возможно, что в перспективе RFID-метки будут печатать непосредственно на товарной упаковке для складского учета и дистрибуции, и они станут альтернативой штриховому кодированию потребительских товаров и даже продуктов питания.
Характеристики устройств печатной электроники, как правило, хуже, чем у обычных электронных приборов. Вот почему в приложениях, требующих высокой рабочей частоты и высокого уровня интеграции (так называемые старшие модели), в обозримом будущем будут преобладать традиционные электронные приборы, для разработки которых нужны большие инвестиции. Печатная электроника будет предназначена в первую очередь для дешевых приложений, где высокие характеристики традиционных устройств не столь важны. Перспективное "поле действия" печатной электроники – торговые наклейки, тесьма, электронные обои и совершенно новые для электроники устройства. В итоге развитие этого направления может закончиться тем, что электронные устройства будут наноситься пульверизатором на все подряд. Но это требует новых подходов к решению проблем развития направления и предусматривает создание не готовых изделий, а разработку перспективных технологий, позволяющих наносить электронные устройства на разнообразные предметы или рулоны. Таких как, например, предложенная учеными Калифорнийского университета в Сан-Диего технология формирования на мужском белье методом трафаретной печати с использованием чернил на основе наночастиц углерода биодатчика, предназначенного для контроля кровяного давления, частоты сердцебиения и других жизненно важных характеристик организма солдат во время боевых действий.
Печатная электроника – это скорее мир компаний 3M, DaiNippon Printing и Toppan Printing, а не гигантов электронной промышленности, хотя многие из них и инвестируют эту отрасль. Остается следить, где, для чего и что дальше будет происходить в печатной электронике.
По оценкам компании IDTechEx, рынок печатной и тонкопленочной электроники в 2010 году составит 1,92 млрд. долл., из которых 35% придется на долю печатной электроники, а 42% – на долю органической электроники. К 2020 году рынок вырастет до 55,1 млрд. долл., из которых 71% придется на долю печатных схем и 60% – на долю устройств на гибких подложках. В 2010 году лидерами рынка печатной и тонкопленочной продукции останутся OLED-модули. Однако, согласно прогнозам, к 2020 году они уступят первенство изделиям фотовольтаики, продажи которых составят 19,5 млрд. долл. Продажи OLED окажутся ниже – 18,5 млрд. долл. При этом сегодня в OLED-технологию инвестировано 6–8 млрд. долл., а в фотовольтаику – 5 млрд. долл. Самыми быстроразвивающимся изделиями за рассматриваемый период должны стать печатные транзисторы, коммерческое производство которых будет освоено уже в 2011 году. И к 2014-му их продажи составят 350 млн. долл.
По мнению экспертов, сегодня в Европе сосредоточено больше всего компаний и научных организаций, ведущих разработки в области печатной и тонкопленочной электроники, проводится больше всего государственных программ и успешных работ. Компания IDTechEx зарегистрировала в этом регионе 237 фирм, разрабатывающих изделия печатной электроники (в Северной Америке – 207 фирм, в Японии – около 170). Конференции, посвященные органической/печатной электронике, в Европе собирают больше посетителей, чем в США. Отмечается хорошая организация структуры, взаимосвязей и ориентации разрабатывающих предприятий, что способствует успешной реализации актуальных тенденций и прорывных работ.
В первую очередь стоит отметить активность европейской хорошо финансируемой и развитой инфраструктуры НИОКР. Примером могут служить такие крупные компании и программы, как три института Фраунхофера (Германия), государственная программа Великобритании Knowledege Network (Сеть познания), Центр перспективных исследований по микроэлектронике IMEC (Бельгия), Лаборатория инноваций в области новых технологий и наноматериалов CEA/Liten (Франция). Но и в Португалии, Польше, Греции, Финляндии и многих других европейских странах активно ведутся работы в области печатной и органической электроники. Так, Технический исследовательский центр VTT (Финляндия) проводит программу создания печатных устройств для интеллектуальных приложений, в которую вложено 10 млн. евро. Шесть организаций Германии – BASF, Heidelberger (крупнейший производитель печатных станков), Merk (ведущая компания в области органических материалов), Roche Diagnostics, SAP и университеты Гейдельберга и Мангейма – создали содружество InnovationLab с целью проведения исследований и продвижения науки и бизнеса в области печатной электроники.
Хорошая организация европейского сообщества печатной электроники уже отмечалась. Так, в состав Инженерной федерации Германии входит Ассоциация органической электроники, членами которой являются около 120 компаний, в том числе и несколько американских, азиатских и австралийских. Ассоциацией разработана Дорожная карта развития печатной электроники. Она поддерживает и продвигает новейшие разработки. Активно участвует в финансировании проектов ЕС некоммерческая организация – Фонд пластмассовой электроники (Plastic Electronics Foundation), расположенный в Брюсселе.
В январе 2010 года начаты работы по проекту ЕС POLARIC, назначение которого – разработка технологии печати с рулона на рулон органических электронных устройств с высокими характеристиками: рабочей частотой в диапазоне кило- и мегагерц, рабочим напряжением менее 5 В, низким энергопотреблением и малой паразитной емкостью (рис.9). Проект рассчитан на четыре года, и на его проведение отчислено 9,9 млн. евро. В проекте примут участие 13 организаций из семи стран: Технический исследовательский центр VTT (координатор проекта), 3D-Micromac, AMO, Micro Resist Technology, Fraunhofer-Gesellschaft IZM (Германия), BASF, CSEM и Asulab, отделение Swatch Group Research and Development Ltd. (Швейцария), Кардифский университет и Королевский колледж Лондона (Великобритания), IMEC (Бельгия), Joanneum Research (Австрия), Obducat Technologies (Швеция).
Правда, несмотря на большие ресурсы, сосредоточенные в НИОКР европейских компаний и организаций, лишь ~50% из них могут что-то производить. Большинство европейских гигантов слабо или совсем не заинтересованы в освоении массового производства разработанных приборов. Исключение – компании Shell/Saint Gobin и BASF/Bosh, заинтересованные в выпуске новых фотоэлектронных источников энергии, а также Philips и Siemens, успешно развивающие OLED-средства освещения. В США же основные усилия около 60% организаций в области печатной электроники направлены на внедрение разработок в производство, причем большую их часть представляют собой хорошо финансируемые "молодые" компании, стремящиеся стать многомиллиардными корпорациями.
Сможет ли разветвленная европейская сеть разработок печатной электроники противостоять крупным международным компаниям Азии и США, пока не ясно.
Рассмотрим, что же нового представлено на сегодняшний день в области печатной электроники.
Устройства печатной электроники
Гибкие дисплеи, в частности OLED, – наиболее распространенные сегодня печатные устройства отображения информации. Так, OLED-дисплеи производят 25–30 компаний, самые крупные из которых – Samsung, LG Electronics, Univision, RiTdisplay, Pioneer, TDK (OLED на основе молекул малых размеров), OSRAM и Delta Optoelectronics (полимерные диоды, или P-OLED). 70% современных MP3-плееров с флеш-памятью имеют OLED-дисплей. Однако OLED вследствие их пока относительно небольшого срока службы и высокой стоимости – лишь верхушка айсберга разработок печатных устройств отображения. И уже сегодня применение находят новые типы дисплеев с уникальными свойствами. А еще через 10 лет обычные средства освещения уступят место плоским и гибким осветительным устройствам, в создании которых печатная электроника будет играть не последнюю роль, о чем свидетельствуют разработки в этой области.
Рис.9. Задачи проекта POLARIC
Недавно созданная ирландская компания NTERA в начале 2010 года объявила о создании так называемого нанохромного дисплея (NanoChromics display, NCD), который можно изготавливать с помощью стандартного оборудования трафаретной, флексографской и струйной печати на самых разнообразных подложках, в том числе на бумаге, упаковочном материале, открытках, билетах. В новом дисплее использовано явление изменения коэффициента светопоглощения под воздействием электрического поля, приводящее к изменению цвета пленки при подаче напряжения. Дисплей выполнен на основе синтезированных молекул и способен формировать изображение, сопоставимое по разрешению с текстом, полученным на обычном струйном принтере. К тому же это изображение не статично, его можно менять как в обычных устройствах отображения путем подачи напряжения.
NCD изготавливается методом печати на гибкой подложке тонкопленочной матрицы электродов из оксида металла с полупроводниковыми свойствами. На поверхности электродов находятся электрохромные молекулы, которые при подаче напряжения на электрод меняют цвет. Поскольку толщина пленки равна нескольким молекулярным слоям, изменение ее цвета хорошо различимо. Наличие дополнительного непрозрачного белого слоя под электрохромной пленкой обеспечивает воспроизведение яркого изображения.
Как и текст на бумаге, воспроизводимое NCD изображение видно под любым углом и при различных уровнях освещенности. По данным разработчиков, новый дисплей не требует высокого рабочего напряжения: напряжение активации составляет 0,5 В, напряжение, приводящее к изменению цвета, – менее 1 В по постоянному току.
Пока можно воспроизводить лишь изображение синего цвета. Тем не менее, по утверждению компании, заказчики уже намерены использовать NCD в ярлыках магазинов розничной торговли, открытках-приглашениях, транспортных билетах и даже в журналах. Сейчас компания работает над получением молекул, способных воспроизводить красное и оранжевое изображение.
Компании Kent Displays (США) и Sharp, а также Университет науки и технологии Гонконга обратились к производству печатных ЖКД на гибких подложках. Отмечается, что хотя возможна электронная и оптическая адресация гибких ЖКД, оптическая адресация, позволяющая с помощью техники фоторегулировки выполнять перезапись, для электронной бумаги предпочтительна. Правда, по мнению ученых Университета науки и технологии Гонконга, несмотря на интерес к производству гибких ЖКД, пока нет признанной всеми технологии их изготовления. Тем не менее, они считают, что с 2020 года наступит эра гибких печатных дисплеев.
На конференции Printed Electronics Europe 2010 специалисты компании Kent Displays сообщили о создании прочного гибкого ЖКД по так называемой технологии Reflex, основанной на применении холестерического жидкокристаллического материала. Для изготовления такого дисплея получали гомогенный раствор форполимера, фотоинициатора и жидкокристаллического материала. Раствор помещали в зазор между двумя пластмассовыми подложками и облучали УФ-лампой малой интенсивности. При фотополимеризации в результате увеличения молекулярного веса полимера жидкокристаллический материал отделялся от раствора, образуя капли диаметром в несколько микрон и высотой 4 мкм, причем по толщине зазора размещалась только одна такая капля. Полимер отверждался с образованием стенок, полностью окружающих ЖК-капли (рис.10). В результате рассеяние света поверхностью раздела жидкий кристалл–полимер уменьшалось.
Рис.10. Структура гибкого ЖКД компании Kent Displays
Новые устройства фотовольтаики вызвали большой интерес участников конференции Printed Electronics Europe 2010. Это обусловлено поиском многими производителями СЭ новых областей применения своей продукции. Пока СЭ, как правило, используются в устанавливаемых на крышах батареях и солнечных фермах, и в этом сегменте наблюдается весьма острая конкуренция. Вот посему сейчас разработчики все больше внимания уделяют возможности изготовления тонкопленочных СЭ с помощью печатной технологии.
С ростом спроса на печатные СЭ увеличивается и число их типов. Прозрачные варианты на основе неорганических материалов перспективны для применения в ручных часах и для крепления на окнах. Освоена печать с рулона на рулон элементов на основе сенсибилизированных красок (DSSC), весьма эффективных при низких уровнях освещенности.
Особый интерес изготовителй красочных упаковок для потребительских товаров вызывают органические элементы фотовольтаики, несмотря на их более низкую по сравнению с другими типами СЭ эффективность и малый срок службы. Это объясняется возможностью изготавливать упаковки большой площади методом печати с рулона на рулон с низкими производственными затратами. Кроме того, органические СЭ выполняются на гибких, неопасных для окружающих, особенно детей, материалах. Толщина их составляет всего одну тысячную толщины традиционных СЭ.
Большие возможности открывает применение органических СЭ в разнообразных бытовых товарах. Так, в "солнечную" сумку, выпущенную немецкой фирмой Neuber и предназначенную для оперативной зарядки "на лету" разнообразных гаджетов (мобильных телефонов, цифровых фотокамер, портативных медиапроигрывателей iPod, MP3-плееров и т.п.), встроена солнечная органическая панель Power Plastic компании Konarka Technologies. Вопреки распространенному мнению о большой массе СЭ, сумка весит всего 500 г с учетом массы батареи, самой сумки и солнечной панели. Компанией Konarka также разработан проволочный СЭ, который может быть вплетен в ткань.
На конференции Large-area, Organic and Printed Electronics Conference 2009 (LOPE-C) компания Solarmer Energy (США) объявила о создании органического СЭ площадью 50 см2 с эффективностью 7,9%. Этот показатель подтвержден сертификатом Национальной лаборатории по возобновляемым источникам энергии США (National Renewable Energy Laboratory, NREL), где были проведены испытания, показавшие эффективность СЭ, равную 7,6%, и солнечных панелей площадью 200 см2 – 3,9%. Заявленный срок службы СЭ – не менее трех лет. СЭ выполнен на полимере с полупроводниковыми свойствами PTB1, разработанном учеными Университета Чикаго. Толщина активного слоя полимера не превышает 100 нм, ширина составляет ~1000 атомов. Хотя синтез тонких пленок PTB1 – многоступенчатый и длительный процесс, он намного проще технологий получения других полимеров, обеспечивающих высокие значения эффективности.
Компания Solarmer Energy планировала начать производство новых СЭ на линии печати с рулона на рулон в середине 2010 года. Несколько позже планируется начать производство солнечных панелей торгового качества. Основные области применения новых СЭ – мобильные телефоны, портативные цифровые электронные приборы, а также "интеллектуальные" солнечные тенты, сумки, тканые изделия, а затем и встроенные в здания элементы фотовольтаики в виде окон с элементами электропитания.
К концу 2010 года компания рассчитывает создать органические СЭ с эффективностью 10%. Но это не предельное значение. В дальнейшем предполагается увеличить эффективность до 15%.
Таким образом, органические СЭ по эффективности оказались сопоставимы с коммерческими элементами, выполненными на аморфном кремнии, и превзошли элементы на полимерах. Но для достижения 22%-ной эффективности кремниевых СЭ необходимо дальнейшее совершенствование гибких органических элементов.
Не прекращаются и работы по совершенствованию СЭ на неорганических материалах. Так, компания Ascent Solar начала коммерческое производство модулей гибких CIGS СЭ с максимальной эффективностью 14,1% (среднее значение – 10,5%).
Компания Innovalight (США) в апреле 2010 года объявила о создании печатных кремниевых СЭ, эффективность которых составила 19%. СЭ выполнены на основе запатентованной технологической платформы Cougar с помощью кремниевых чернил, которые за счет одного дополнительного технологического процесса могут быть использованы на линиях фирм, производящих солнечные батареи. Это весьма перспективная возможность, поскольку, по данным консалтинговой компании Navigant Consulting, в 2010 году для изготовления солнечных батарей потребуется около 4 млрд. кремниевых пластин.
По оценкам компании IDTechEx, объем продаж тонкопленочных элементов фотовольтаики (без учета тонкопленочных кремниевых элементов) в 2010 году составит 3 млрд. долл., а в 2014 году – 8 млрд. долл. Ожидается, что в 2010 году мировой рынок всех типов СЭ будет равен 34 млрд. долл., а в 2050 году он возрастет до 100 млрд. долл. Причем продажи в основном будут расти за счет кремниевых элементов.
Печатные транзисторы, схемы памяти и новые электронные устройства сегодня разрабатывают более 500 организаций в различных странах и регионах мира (рис.11). Создаются и разнообразные печатные пассивные элементы – резисторы, конденсаторы и такие новые схемы памяти, как мемристоры. Но для освоения производства печатных электронных устройств необходимо разработать новые правила проектирования и методы объединения компонентов, которые отличаются от традиционных приборов способами и особенностями изготовления.
Одной из первых печатные прозрачные транзисторы на оксиде индия и цинка с подвижностью носителей 50 см2/В·с методом струйной печати изготовила компания Hewlett Packard. В 2008 году она лицензировала один из вариантов технологии изготовления таких транзисторов фирмам Inpria и Xtreme Energetics. Разработку печатных транзисторов ведут и другие компании и высшие учебные заведения: Evonik Degussa GmbH (Rohm GbmH) и Университет Дармштадта при поддержке компании Merck Chemical (Германия), Токийский институт технологии совместно с Toppan Printing (Япония), фирма 3T Technologies совместно с Кембриджским университетом (Великобритания), Калифорнийский университет в Беркли (США) совместно с Национальным университетом Сунчхона (Южная Корея), университеты Португалии.
Ученые Университета Синькункван (Южная Корея) исследовали возможности использования многокомпонентного оксида цинка для формирования активных слоев тонкопленочных транзисторов. В качестве исходного материала был выбран InGaZnO, причем изменение содержания галлия вызывает резкое изменение электрических характеристик материала – от проводящих до полупроводниковых. При синтезе пленок с помощью золь-гелевой технологии при температуре 400°C подвижность носителей составляла 1–2 см2/В·с, а при температуре синтеза 300°C – 0,2 см2/В·с.
В Сеульском национальном университете на пленках ZnO:N, нанесенных на гибкие полимерные подложки методом послойного атомного осаждения, созданы тонкопленочные транзисторы с подвижностью носителей 22 см2/В·с при напряжении 10 В, с отношением токов в состояниях включено–выключено 108 и предпороговым перепадом напряжения 0,5 В.
Рис.11. Структура мировых разработок печатных транзисторов и памяти
Ученые Кембриджского университета изучают возможность формирования печатных КМОП-схем на основе пленок оксида меди (CuO) – полупроводника n-типа – и куприта (Cu2O) – полупроводника p-типа.
В Новом университете Лиссабона (Португалия) разработана технология Paper-e, позволяющая изготавливать полевые транзисторы на бумаге. Согласно этой технологии, обычная бумага может служить не только подложкой, но и диэлектриком транзисторной структуры. С помощью технологии Paper-e создана схема энергонезависимой памяти (подобной флеш-памяти) на основе транзисторов с плавающим затвором. Транзисторы были получены путем осаждения с двух сторон бумажного листа пленок окиси цинка с примесью галлия и индия толщиной не более 100 нм. В результате бумага одновременно служила подложкой и диэлектриком “бумажного” тонкопленочного транзистора. Пороговое напряжение такого ZnO-ТПТ составляло ~19 В, напряжение включения – от 1 до -14,5 В, подвижность носителей достигала 40 см2/В·с, коэффициент переключения – ~104. Расчетное время хранения заряда равно 14·103 ч.
Технология Paper-e, позволяющая изготавливать "бумажные" транзисторы при комнатной температуре, перспективна для создания недорогих одноразовых устройств, которые невозможно реализовать на основе традиционных полупроводниковых приборов. Это способные к биоразложению бумажные дисплеи, интеллектуальные багажные бирки, RFID-метки, интеллектуальная упаковка и т.п. Сейчас разработчики ищут партнеров (в основном среди компаний Великобритании) по освоению новой технологии.
На конференции Printed Electronics Europe 2010 компания Thinfilms сообщила об освоении крупномасштабного производства с рулона на рулон схем энергонезависимой памяти с помощью низкотемпературного процесса, предусматривающего пять операций печати. Память изготавливается на основе сегнетоэлектрического полимера, заключенного между двумя наборами электродов, пересечения которых образуют пассивную матрицу ячеек памяти (рис.12). При этом электроды формируются методом трафаретной печати, а полимер – методом глубокой микропечати. Цепи полимера при приложении соответствующего напряжения могут иметь две ориентации, соответствующие логическим 1 и 0. Каждое состояние в отсутствие внешнего поля стабильно, что и обеспечивает сохранение данных при отключении питания. Толщина полимера составляет 110 нм, и разработчики утверждают, что препятствий к ее дальнейшему уменьшению нет. Основное достоинство памяти – нетоксичность материалов, применяемых для ее изготовления.
Время сохранения информации памяти, по данным разработчиков, превышает 10 лет, ресурс – 109 циклов записи/стирания, время считывания/записи – микросекунды, диапазон рабочих температур – -20…60°С, диапазон температур хранения – -20…85°С.
Для производства опытных схем энергонезависимой памяти с рулона на рулон (длина рулона – 100 м) Thinfilms использовала чернила корейской компании InkTec. При этом выход годных схем памяти достигал 97%. Сейчас компания заключила несколько договоров, согласно которым в 2010 году технология пластмассовой памяти будет использована для производства интеллектуальных RFID-меток, гибких прозрачных батарей, пластмассовых СЭ, осветительных панелей, тонкопленочных транзисторов, логических схем.
Рис.12. Память на основе сегнетоэлетрического полимера
В Европе в рамках седьмой рамочной программы FP7 с 2008 года проводится проект PriMeBits, финансируемый Европейской комиссией. Проект рассчитан на три года и предусматривает разработку энергонезависимой памяти с малым энергопотреблением для печатных схем датчиков, медиа- и беспроводных устройств. В ходе его проведения должны быть созданы печатные схемы сегнтоэлектрической памяти и резистивной памяти с однократной записью и многократным считыванием (Write-Once-Read-Many – WORM). Для печати сегнетоэлектрической памяти исследуется возможность применения чернил с частицами титаната бария, для WORM – имеющихся на рынке чернил с металлическими наночастицами. Для считывания и записи данных памяти этого типа могут использоваться печатные электронные схемы или внешние устройства (в зависимости от ее применения). Однако массовое производство таких схем памяти будет освоено не скоро.
Интерес представляет разработанная в университете Пердью (Purdue University) магнитная "ферробумага", которая позволит создавать дешевые "микродвигатели" для хирургических инструментов, микропинцетов, используемых при исследовании клеток, миниатюрных динамиков. Ферробумагу получали в результате пропитывания обычной бумаги (даже газетной или туалетной) смесью минерального масла с наночастицами оксида железа диаметром ~10 нм. Степень пропитки контролировалась с помощью электронного растрового микроскопа. После насыщения "феррожидкостью" бумагу защищали пленкой биологически совместимого пластика, который обеспечивал ее водонепроницаемость, прочность, жесткость и эластичность, а также предотвращал испарение магнитной жидкости. По утверждению разработчиков, на такую ферробумагу можно наносить печатные управляющие и контролирующие электронные компоненты.
Бумаге можно придавать форму небольшой консоли, напоминающей трамплин для прыжков в воду и перемещающейся или вибрирующей под действием магнитного поля. Рассматривалась возможность придания ей других форм (рис.13). К достоинствам разработанной технологии относятся дешевизна и отсутствие необходимости в специальном оборудовании. Достаточно нанести на пористую бумагу каплю магнитной смеси.
Печатные батареи сейчас в основном выполняются с цинковым анодом и угольным катодом (carbon-zinc batteries) и применяются в качестве первичных источников питания. Это – неперезаряжаемые батареи на низкое напряжение. Но они привлекают потребителей своей дешевизной. Большинство печатных углеродно-цинковых батарей генерируют напряжение 1,5 В, максимальный ток их не менее 1 мА. Для получения напряжения свыше 1,5 В их можно соединять последовательно.
Толщина печатных батарей составляет от 700 до 500 мкм, благодаря чему их можно изготавливать на одной подложке с другими гибкими электронными компонентами и тем самым сократить время и затраты на создание таких интеллектуальных электронных устройств, как RFID-метки, кредитные карты, идентификационные карточки, проездные билеты. К достоинствам печатных батарей относится возможность их крупносерийного производства с помощью традиционных процессов печати с рулона на рулон. В отличие от обычных батарей, содержащих литий, ртуть и другие вредные химические элементы, в углеродно-цинковых батареях нет никаких токсичных веществ, и они полностью отвечают требованиям директивы RoHS. Недостаток батарей – постепенное рассеяние материалов анода и катода в процессе эксплуатации. Поэтому их применяют в устройствах с относительно малым сроком службы или малым энергопотреблением.
Вместе с тем не прекращается поиск новых методов формирования печатных батарей, не уступающих по своим характеристикам популярным ионно-литиевым аккумуляторам. Учеными Стэнфордского университета разработана технология формирования печатных батарей на бумаге с использованием чернил на основе углеродных нанотрубок (УНТ). Это не первая попытка применения УНТ для создания бумажных батарей. Правда, при этом требовались сложные операции нанесения на твердые подложки нанотрубок и окружающей их бумаги. Технология Стэндфордского университета намного проще. Чернила получали путем растворения смеси УНТ в водном растворе ионного детергента. Этот раствор затем наносили на бумагу компании Xerox. Благодаря тому, что бумага впитывает как раствор детергента, так и все промывающие составы, используемые для его устранения, разработчики получали ровное покрытие бумаги несмываемым в ходе промывок УНТ-слоем. Контакт нанотрубок с бумагой не нарушался и при сворачивании бумаги. Поверхностное сопротивление бумаги с УНТ и серебряными проводами составляло ~1 Ом/кв.
Рис.14. Распределение проектов по созданию печатных RFID-устройств (данные компании IDTechEx, полученные на основе изучения 3900 проектов, проводимых в 11 странах)
На основе бумаги с УНТ и слоем серебряных нанопроводов были изготовлены бумажные аккумуляторы, удельная емкость которых с учетом только массы углеродных нанотрубок составляла 2·105 Вт/кг, удельная энергия – 30–47 Вт·ч/кг, удельная мощность – 2·105 Вт/кг и стабильный ресурс – 4·104 циклов зарядки/разрядки. С учетом массы всех элементов аккумулятора удельная энергия равна 7,5 Вт/кг.
Предложенная технология формирования УНТ-слоев на бумаге пригодна для создания суперконденсаторов, а также коллектора зарядов литиевых батарей (испытания показали, что бумага не теряла УНТ-покрытие, находясь в электролите в течение трех с половиной месяцев). Легкие, простые в изготовлении бумажные батареи с высокими характеристиками перспективны для питания систем гибридных электромобилей. Разработчики считают, что освоить производство бумажных аккумуляторов по новой технологии удастся в ближайшее время.
Интерес представляет предложенный в Массачусетском технологическом институте метод формирования печатных "зеленых" аккумуляторов с помощью вирусов. В печатной бумажной батарее МТИ, подобной ионно-литиевой батарее, нужные наноструктуры анода и катода самоформируются с помощью живых генетически полученных вирусов, отобранных из популяции обычных бактериофагов и неопасных для человека. При самоформировании материала анода вирус образует нанопровод, обволакивая себя оксидом кобальта и золотом. Для получения материала катода был использован другой вирус, который мог обволакивать себя фосфатом железа и серебром, а затем за счет молекулярного опознания подхватывать концы УНТ для обеспечения эффективного переноса электронов. Материал, который формировался в растворе и затем сушился для получения порошка, содержал ~5% УНТ.
Таким образом, по утверждению разработчиков, получена технология производства бумажных печатных батарей с помощью экологически дружественного процесса при температуре, близкой к комнатной.
Отмечается, что по своим характеристикам сконструированные с помощью вирусов материалы не уступают материалам ионно-литиевых батарей. Аккумуляторы, изготовленные с помощью методов микроконтактной печати проводящих линий, выдержали 100 циклов перезарядки без заметного ухудшения характеристик. Сейчас усилия ученых МТИ направлены на получение материалов для печатных батарей, превосходящих по своим характеристикам ионно-литиевые, за счет добавления в исходную смесь литий-магниевого фосфата или литий-никелевого фосфата. Кроме того, изучается возможность исполнения таких типов батарей, которые нельзя получить с помощью традиционных технологий. Пока же ими создана обычная плоская круглая батарея.
Работа МТИ финансировалась Исследовательским институтом Армии США и Национальным научным фондом.
В начале 2010 года Инновационный центр перспективных материалов (Advanced Materials Innovation Center, AMIC), входящий в Центр поддержки промышленности и предпринимательства в области проектирования медицинских информационных систем Японии (MIE Industry and Enterprise Support Center), сообщил о создании литиевого полимерного аккумулятора. Аккумулятор изготавлен на гибкой подложке методом печати электродов с рулона на рулон. В качестве электролита использовался полимер. Правда, он не вводился в аккумулятор методом печати. Состав полимера и материалы электродов не указываются. Не приводится и емкость аккумулятора. Указывается лишь, что изготовлены два аккумулятора размером 105×148×0,45 мм со значениями выходного напряжения ~4 и ~2 В. Новизна разработки заключается в применении полимера, который гнется в твердом состоянии. Утверждается, что при напряжении 1,8 В аккумулятор выдерживает 100 циклов зарядки/разрядки. Его рабочая температура составляет 0…25°С.
В разработке литиевого полимерного аккумулятора принимали участие многие японские компании и научные организации.
Интерес представляют и работы Университета Упсалы по созданию для устройств накопления энергии электродов из наноструктурированного материала. Новый материал состоит из волокон целлюлозы на основе водорослевой культуры, поверх которых нанесен слой полипиррола толщиной 50 нм. Было показано, что удельная площадь такой проводящей полимереной бумаги составляет 80 м2/г. Ток батарей, выполненных из этого материала, может достигать 600 мА/см2, а потери за 100 циклов разряда/заряда равны всего 6%. По утверждению разработчиков, новые батареи на основе целлюлозы и полипиррола, зарядная емкость которых составляет 25–33 мА·ч/г или 38–50 мА·ч/г активного материала, перспективны для создания экологически дружественных, экономически эффективных и легких систем аккумулирования энергии.
Печатные RFID-метки стремительно внедряются в жизнь. Сегодня их уже можно встретить повсюду: в метках для идентификации и прослеживания путей распространения разнообразных изделий и домашних животных. Их можно найти в паспортах, библиотечных книгах, в устройствах, позволяющих водителям проезжать через пункты приема платежей платных дорог, не останавливаясь на размен денег. В 2009 году рынок RFID-устройств составил 5,56 млрд. долл., из которых 2,18 млрд. долл. пришлись на долю пассивных устройств – основных кандидатов для освоения в печатном производстве. В 2016 году, согласно прогнозам, на рынок будет поставлено 500 млрд. таких меток, и к 2019 году, по данным компании IDTechEx, продажи пассивных RFID-меток возрастут до 10 млрд. долл.
Цель создателей RFID-устройств – обеспечение ежегодной маркировки 1013 изделий и не менее 1012 узлов всепроникающей сенсорной сети (Ubiquitous Sensor Networks, USN). Но для этого необходимо существенно снизить стоимость RFID-меток. К тому же метки для сети USN стоимостью не более 50 центов должны иметь автономный источник питания. И печатная RFID-технология, предусматривающая формирование печатных транзисторов, датчиков, батарей, накопителей отраженных СВЧ-данных и антенн, – наиболее перспективное решение этой задачи. Сегодня уже есть полностью печатные RFID-метки, некоторые из которых отвечают требованиям электронных каталогов EPC. Ожидается, что в будущем средняя цена метки для изделия будет равна 1 центу, RFID-устройства высшей модели с кремниевой микросхемой – 4 центам, а устройство без кремниевой микросхемы, непосредственно печатаемое на поверхность корпуса, будет еще дешевле – 0,4 цента. Но все же остается вопрос, насколько удачно печатные метки смогут конкурировать с устройствами на основе кремниевых микросхем, стоимость которых непрерывно падает?
Следует отметить, что самые крупные инвестиции в развитие RFID-технологии вкладывают США и Китай. Число проектов, проводимых Японией и Китаем, невелико, но китайские проекты много масштабнее, и очевидно вскоре Китай по числу RFID-программ обгонит Великобританию (рис.14).
Первая печатная ВЧ-микросхема RFID-метки, соответствующей стандарту ISO 14443, была выпущена в 2009 году компанией Kovio (США). Микросхема содержала ~1000 транзисторов, созданных на тонкой гибкой пластине из нержавеющей стали методом струйной печати с использованием чернил на основе наночастиц кремния. Однако большая часть RFID-устройств, которые будут представлены на рынке в 2019 году, все еще будут выполнены на кремниевых микросхемах. Это объясняется большой плотностью элементов, требуемых в RFID-метках. Так, микросхема для паспорта содержит более миллиона транзисторов, и ни один изготовитель не сможет достичь такой плотности в печатной схеме. Драйвер объединительной панели, изготовленный компанией Plastic Logic для полноэкранной QUE-электронной книги, содержит миллион органических транзисторов. Но он занимает площадь страницы формата А4. Конечно, микросхема такого размера не годится для паспорта. За счет уменьшения размеров элементов компания Kovio сможет печатать микросхемы, содержащие около 250 тыс. транзисторов на подложке размером со стандартную кредитную карту. Но пока получать даже 72 тыс. транзисторов, требуемых для микросхемы памяти стандарта ISO 18000 для RFID, конечно, экономически не оправдано. Также обстоят дела и с микропроцессорами для смарт-карт. Даже если удастся "втиснуть" 72 тыс. органических транзисторов компании Plastic Logic в площадь смарт-карты, вопрос экономической рентабельности останется открытым, как и проблема дополнительной площади под антенну.
Печать антенн RFID-меток уже освоена. В 2006 году компания Hyan Label (Китай) напечатала с рулона на рулон антенны для ВЧ RFID непосредственно на клейкие бумажные метки, которые позволяли студентам университета бесплатно пользоваться железнодорожным транспортом. Сегодня УВЧ-антенны для своих меток печатает компания Check Point Software Technologies (США). Правда, при этом обе компании используют серебро, цены на которое нестабильны и могут резко возрастать. Поэтому компания Avare Dennison – разработчик инновационных идентификационных и отделочных средств – при создании RFID-антенн обратилась к алюминию. Предполагается, что применение чернил, не содержащих серебро, позволит снизить стоимость антенн. Но такие чернила дороги сами по себе, и хотя частично компенсируют высокие затраты благодаря применению меньшего количества серебра, пока они не пригодны для массового производства. Возможно, решить задачу печати дешевых антенн позволят чернила на основе меди.
Основная стоимость RFID-метки приходится на долю кремниевой микросхемы. Пока есть только опытные образцы полностью пассивных печатных меток, поскольку уменьшение размеров их элементов и улучшение рабочих характеристик оказалось не простым делом.
В 2009 году компании Motorola, ORFID и OrganicID отказались от разработки печатных органических RFID. Вместе с тем возможности создания таких микросхем с помощью обычных и достаточно простых методов печати успешно демонстрируют Центр открытых инноваций Holst Research Centre (Нидерланды), а также Национальный университет Сунчхон и компания Paru (Южная Корея). Так, в Национальном университете Сунчхон с использованием чернил на основе одностенных углеродных нанотрубок созданы печатные одноразрядные RFID-метки, содержащие антенну, электроды и слои диэлектрика, нанесенные на гибкую пластмассовую подложку. Сейчас ученые университета рассчитывают создать печатные 16-бит метки, способные хранить данные, достаточные для различных применений. Кроме того, усилия разработчиков направлены и на увеличение дальности действия меток. Сейчас для считывания данных они должны находиться вблизи передатчика, тогда как для инвентаризации склада или оптового магазина дальность действия меток должна составлять 300 м.
Таким образом, вполне возможно, что в перспективе RFID-метки будут печатать непосредственно на товарной упаковке для складского учета и дистрибуции, и они станут альтернативой штриховому кодированию потребительских товаров и даже продуктов питания.
Характеристики устройств печатной электроники, как правило, хуже, чем у обычных электронных приборов. Вот почему в приложениях, требующих высокой рабочей частоты и высокого уровня интеграции (так называемые старшие модели), в обозримом будущем будут преобладать традиционные электронные приборы, для разработки которых нужны большие инвестиции. Печатная электроника будет предназначена в первую очередь для дешевых приложений, где высокие характеристики традиционных устройств не столь важны. Перспективное "поле действия" печатной электроники – торговые наклейки, тесьма, электронные обои и совершенно новые для электроники устройства. В итоге развитие этого направления может закончиться тем, что электронные устройства будут наноситься пульверизатором на все подряд. Но это требует новых подходов к решению проблем развития направления и предусматривает создание не готовых изделий, а разработку перспективных технологий, позволяющих наносить электронные устройства на разнообразные предметы или рулоны. Таких как, например, предложенная учеными Калифорнийского университета в Сан-Диего технология формирования на мужском белье методом трафаретной печати с использованием чернил на основе наночастиц углерода биодатчика, предназначенного для контроля кровяного давления, частоты сердцебиения и других жизненно важных характеристик организма солдат во время боевых действий.
Печатная электроника – это скорее мир компаний 3M, DaiNippon Printing и Toppan Printing, а не гигантов электронной промышленности, хотя многие из них и инвестируют эту отрасль. Остается следить, где, для чего и что дальше будет происходить в печатной электронике.
Отзывы читателей
