eng
Выпуск #9/2019
М. Григорьев, Т. Михайлова, Т. Мясоедова
Разработка электродов электрохимических конденсаторов на основе кремний-углеродных структур
Разработка электродов электрохимических конденсаторов на основе кремний-углеродных структур
Просмотры: 1322
DOI: 10.22184/1992-4178.2019.190.9.96.102
М. Григорьев 1, Т. Михайлова 2, Т. Мясоедова, к. т.н 3
Сегодня в мире быстрыми темпами увеличивается количество портативных электронных устройств, повышается вклад электротранспорта в общий грузопоток, развивается альтернативная энергетика. Это стимулирует спрос на мощные эффективные устройства накопления и хранения электрической энергии, в качестве которых можно использовать электрохимические конденсаторы. В этой области интенсивно ведутся исследования, направленные на улучшение характеристик, повышение технологичности этих компонентов. Авторы статьи предложили способ формирования электродов электрохимических конденсаторов на основе кремний-углеродных пленок путем электрохимического осаждения из раствора органических соединений. Исследования полученных экспериментальных образцов показали перспективность этого метода.
Электрохимические конденсаторы в ближайшем будущем могут частично заменить аккумуляторы или эффективно использоваться в тандеме, что уже происходит в некоторых устройствах [1]. По плотности энергии электрохимические конденсаторы постепенно приближаются к значениям аккумуляторов, а по таким параметрам, как пиковая мощность и скорость заряда-разряда, значительно превосходят последние. Высокую значимость электрохимических конденсаторов подтверждает стабильный рост их производства – 20–25% в год [2].
Электрохимические конденсаторы (ионисторы, суперконденсаторы) – это устройства, накапливающие энергию за счет емкости двойного электрического слоя и окислительно-восстановительных реакций на границе раздела электрод – электролит. В зависимости от механизма сохранения заряда они бывают двух типов: конденсаторы с двойным электрическим слоем и псевдоконденсаторы [3]. К основным параметрам электрохимического конденсатора относятся рабочий диапазон напряжений и удельная емкость. Рабочее напряжение зависит от типа электролита: для водных электролитов составляет до 1 В, а для органических – до 3 В и выше, однако последние отличаются и более высоким сопротивлением, что увеличивает потери энергии [4]. Удельная емкость данных устройств определяется материалом электрода, морфологией его поверхности, наличием или отсутствием различных функциональных добавок в основной материал. Для изготовления электродов электрохимических конденсаторов широко применяются высокопористые углеродные материалы (активированный уголь, углеродные нанотрубки, графен, оксид графена, мезопористый углерод) [5–7]. Однако значительное удельное сопротивление данных материалов ведет к снижению скорости процессов заряда-разряда и увеличению потерь. Также в качестве материалов для электродов используются пленочные структуры на основе полианилина [8–10] и оксидов переходных металлов [11–13]. Они уступают по удельной площади поверхности углеродным материалам, но отличаются псевдоемкостными свойствами, что позволяет получать электроды с удельной емкостью ~0,3 Ф / см2. Углеродные материалы с различными добавками на основе соединений металлов обладают удельной емкостью ~0,715 Ф / см2 [14].
В данной работе исследовались характеристики электродов электрохимических конденсаторов на основе кремний-углеродных пленок, полученных методом электрохимического осаждения из раствора органических соединений. Данный метод прост в реализации, не требует сложного технологического оборудования, что положительно сказывается на экономической составляющей устройств. Также этот метод позволяет получать кремний-углеродные структуры, модифицированные атомами металлов [15, 16].
Для проведения экспериментальных работ использовалась установка электрохимического осаждения, показанная на рис. 1. Электролит представлял собой смесь гексаметилдисилазана (ГМДС) с одним из растворителей (этанол, диметилформамид (ДМФА)) в соотношении 1 : 9. Данное соотношение было определено экспериментально исходя из максимальной скорости роста пленок, равной ~600–700 нм / ч.
В качестве подложек использовалась медная фольга марки М1 толщиной 0,5 мм, которая в процессе осаждения устанавливалась на катод электрохимической ячейки. Начальная плотность тока при осаждении составила 50 мА / см2, а затем снижалась из-за увеличения толщины растущей пленки и уменьшения проводимости электролита. Длительность процесса осаждения кремний-углеродной структуры без металла – 30 мин. Внедрение металла осуществлялось на второй стадии в течение 10 мин при осаждении из раствора электролита с соответствующей солью металла. Процесс осаждения пленок выполнялся в результате диссоциации молекул электролита при высоком напряжении, которые концентрировались у поверхности катода (подложки), частично разлагаясь на атомы, из них и формировалась кремний-углеродная пленка.
В результате осаждения кремний-углеродной пленки на медную фольгу формируется структура, играющая роль электрода конденсатора и токосъемника. На рис. 2 представлена фотография образца медной фольги с кремний-углеродной пленкой и без нее.
Полученные образцы электродов из раствора ГМДС и ДМФА с добавлением соли никеля (ДМФА / никель) и из раствора ГМДС и этанола с добавлением соли никеля (этанол / никель) исследовались с помощью циклических вольтамперограмм (ЦВА) и гальваностатических измерений. Исследования проводились с помощью потенциостата-гальваностата P‑45X компании Electrochemical Instruments и трехэлектродной электрохимической ячейки (рис. 3). В качестве электролита использовался 3,5-М раствор KOH.
На рис. 4 представлены ЦВА исследуемых образцов электродов. На графиках заметны резкие изменения тока при потенциале в районе 0,3 В и –0,2 В, что свидетельствует о протекании окислительно-восстановительных реакций. Пики значений токов при напряжениях в районе –0,2 В уменьшаются при увеличении скорости развертки потенциала, что говорит о снижении скорости данных окислительно-восстановительных реакций, связанном с процессами диффузии в растворе.
Результаты гальваностатических измерений данных образцов электродов представлены на рис. 5. На основе этих измерений была определена величина удельной емкости электродов (табл. 1). Расчет проводился численным методом (метод трапеций) в соответствии с уравнением:
, (1)
где I – плотность тока (мА / см2); ϕ – потенциал на электроде (В); t – время разряда.
Как видно из табл. 1, максимальная величина удельной емкости образца электрода этанол / никель соответствует плотности тока 5 мА / см2, а образца ДМФА / никель – 7,5 мА / см2.
Через изменение потенциала в начальный момент времени разряда (~0,01 c) было рассчитано внутреннее сопротивление:
, (2)
где Δϕ – изменение потенциала (В); I – абсолютный ток разряда (А) [20].
Для образцов электродов этанол / никель и ДМФА / никель величина внутреннего сопротивления составила 1,6 и 1,28 Ом соответственно.
Наряду с этим исследовалась стабильность удельной емкости данных образцов электродов при 2 000 циклов заряда-разряда. Результаты исследований стабильности представлены на рис. 6.
Как показало сравнение характеристик разработанных электродов с параметрами электродов на основе углеродных структур и кремний-углеродных пленок, представленных в литературе (табл. 2), предложенные авторами электроды – весьма перспективные, по рабочим характеристикам превосходят известные на настоящий момент.
Удельная емкость образцов электродов этанол / никель и ДМФА / никель после 2 000 циклов заряда-разряда снизилась на 6,2 и 5,8% соответственно, что говорит о высоком уровне стабильности емкостных параметров данных электродов.
Таким образом, разработанный техпроцесс в силу технологической простоты и низкой себестоимости может быть применен для создания электродов в мелко- и крупносерийных масштабах. Полученные в соответствии с разработанным технологическим процессом экспериментальные образцы электродов электрохимических конденсаторов на основе кремний-углеродных структур, модифицированных марганцем и никелем, имеют следующие параметры: величина внутреннего сопротивления 1,28–1,9 Ом, величина удельной емкости до 0,87 Ф / см2, падение удельной емкости после 2 000 циклов заряда-разряда при плотности тока 7,5 мА / см2 – 6,2%. Указанные значения параметров свидетельствуют о высокой перспективности использования кремний-углеродных структур для создания электродов электрохимических конденсаторов и об актуальности дальнейших исследований в этом направлении.
ЛИТЕРАТУРА
Суперконденсаторы для Raspberry Pi // Журнал «Хакер». http: xakep.ru/supercapacitor-rpi/.
Conway B. E. Electrochemical Supercapacitors: Scientific Fundamentalsand Technological Applications. // New York: Kluwer Academic / Plenum Publishing, 1999, P. 698–703.
Conway B. E. Transition from Supercapacitor to Battery Behavior in Electrochemical Energy Storage // J. Electrochem. Soc., 1991, V. 138. No. 6, P. 1539–1544.
Вольфкович Ю. М., Сердюк Т. М. Электрохимические конденсаторы // Электрохимическая энергетика, 2001, Т. 1, № 3. С. 14–28.
Ehsani A., Shiri H. M., Kowsari E., Safari R., Shayeh J. S., Barbary M. J. Colloid InterfaceSci., 490 (2017) 695.
Candelaria S. L. Nanostructured carbon for energy storage and conversion // Nano Energy, 2012, Vol. 1. P. 195–200.
Li J., X. Cheng X., Shashurin A., Keidar M. Review of Electrochemical Capacitors Based on Carbon Nanotubes and Graphene. // Graphene, 2012, Vol. 1. P. 1–13.
Моисеева Т. А., Мясоедова Т. Н. Исследование электрохимических характеристик композитных материалов на основе полианилина // Известия ЮФУ. Технические науки, 2015, № 12. С. 123–131.
Hu C., Chu C. Electrochemical and textural characterization of iridium-dopedpolyaniline films for electrochemical capacitors. Mater. Chem. Phys. 651. (2000) 329–338.
Dhawale D., Vinu A., Lokhande C. Stable nanostructured polyaniline electrode for supercapacitor application // Electrochim. Acta., 56 (2011) 9482–9487.
Jiang Y., Chen D., Song J., Jiao Z., Ma Q., Zhang H., Cheng L., Zhao B., Chu Y. A facilehydrothermal synthesis of graphene porous NiO nanocomposite and its application inelectrochemical capacitors // Electrochim. Acta., 91 (2013) 173–178.
Wang D., Yu Y., He H., Wang J., Zhao W., Abruna H. Template synthesis of hollowstructured Co3O4 nanoparticles as high-performance anodes for lithium-ion batteries. // ACS Nano 9 (2015) 1775–1781.
Wang X., Huang W., Sebastian P. J., Gamboa S. Sol-gel template synthesis of highly ordered MnO2 anowire arrays // J. Power Sources, 140 (2005) 211–215.
Zhang Q., Wang X., Pan Z. et al. Wrapping aligned carbon nanotube coaxial composite sheets around vanadium nitride nanowire arrays for asymmetric coaxial fiber-shaped supercapacitors with ultrahigh energy density // Nano Lett., 2017, Vol. 17, Iss 4, P. 2719–2726.
Grigoryev M.N., Myasoedova T. N., Mikhailova T. S. The electrochemical deposition of silicon-carbon thin films from organic solution // Journal of Physics: Conference Series, 2018, Voc. 1124, № 8, P. 081043.
Григорьев М. Н., Михайлова Т. С., Мясоедова Т. Н. Получение кремний-углеродных пленок на электропроводящей и диэлектрических подложках методом электрохимического осаждения // Известия ЮФУ. Технические науки, 2018, № 7. С. 56–66.
Xiao X., Peng X., Jin H. et al. Freestanding mesoporous VN/CNT hybrid electrodes for flexible all-solid-statesupercapacitors // Adv. Mater., 2013, Vol. 25, Iss 36. P. 5091–5097.
Yu G.H., Xie X., Pan L. J. et al. Hybrid nanostructured materials for high-performance electrochemical capacitors // Nano Energy, 2013, Vol. 2, № 2. Р. 213–234.
Zhao Y., Kang W., Li L. et al. Solution Blown Silicon Carbide Porous Nanofiber Membrane as Electrode Materials // Electrochimica Acta., 2016. P. 1–28.
Панкрашкин А. Ионисторы Panasonic: физика, принцип работы, параметры // Компоненты и технологии, 2006. № 3. С. 12–17.
Сегодня в мире быстрыми темпами увеличивается количество портативных электронных устройств, повышается вклад электротранспорта в общий грузопоток, развивается альтернативная энергетика. Это стимулирует спрос на мощные эффективные устройства накопления и хранения электрической энергии, в качестве которых можно использовать электрохимические конденсаторы. В этой области интенсивно ведутся исследования, направленные на улучшение характеристик, повышение технологичности этих компонентов. Авторы статьи предложили способ формирования электродов электрохимических конденсаторов на основе кремний-углеродных пленок путем электрохимического осаждения из раствора органических соединений. Исследования полученных экспериментальных образцов показали перспективность этого метода.
Электрохимические конденсаторы в ближайшем будущем могут частично заменить аккумуляторы или эффективно использоваться в тандеме, что уже происходит в некоторых устройствах [1]. По плотности энергии электрохимические конденсаторы постепенно приближаются к значениям аккумуляторов, а по таким параметрам, как пиковая мощность и скорость заряда-разряда, значительно превосходят последние. Высокую значимость электрохимических конденсаторов подтверждает стабильный рост их производства – 20–25% в год [2].
Электрохимические конденсаторы (ионисторы, суперконденсаторы) – это устройства, накапливающие энергию за счет емкости двойного электрического слоя и окислительно-восстановительных реакций на границе раздела электрод – электролит. В зависимости от механизма сохранения заряда они бывают двух типов: конденсаторы с двойным электрическим слоем и псевдоконденсаторы [3]. К основным параметрам электрохимического конденсатора относятся рабочий диапазон напряжений и удельная емкость. Рабочее напряжение зависит от типа электролита: для водных электролитов составляет до 1 В, а для органических – до 3 В и выше, однако последние отличаются и более высоким сопротивлением, что увеличивает потери энергии [4]. Удельная емкость данных устройств определяется материалом электрода, морфологией его поверхности, наличием или отсутствием различных функциональных добавок в основной материал. Для изготовления электродов электрохимических конденсаторов широко применяются высокопористые углеродные материалы (активированный уголь, углеродные нанотрубки, графен, оксид графена, мезопористый углерод) [5–7]. Однако значительное удельное сопротивление данных материалов ведет к снижению скорости процессов заряда-разряда и увеличению потерь. Также в качестве материалов для электродов используются пленочные структуры на основе полианилина [8–10] и оксидов переходных металлов [11–13]. Они уступают по удельной площади поверхности углеродным материалам, но отличаются псевдоемкостными свойствами, что позволяет получать электроды с удельной емкостью ~0,3 Ф / см2. Углеродные материалы с различными добавками на основе соединений металлов обладают удельной емкостью ~0,715 Ф / см2 [14].
В данной работе исследовались характеристики электродов электрохимических конденсаторов на основе кремний-углеродных пленок, полученных методом электрохимического осаждения из раствора органических соединений. Данный метод прост в реализации, не требует сложного технологического оборудования, что положительно сказывается на экономической составляющей устройств. Также этот метод позволяет получать кремний-углеродные структуры, модифицированные атомами металлов [15, 16].
Для проведения экспериментальных работ использовалась установка электрохимического осаждения, показанная на рис. 1. Электролит представлял собой смесь гексаметилдисилазана (ГМДС) с одним из растворителей (этанол, диметилформамид (ДМФА)) в соотношении 1 : 9. Данное соотношение было определено экспериментально исходя из максимальной скорости роста пленок, равной ~600–700 нм / ч.
В качестве подложек использовалась медная фольга марки М1 толщиной 0,5 мм, которая в процессе осаждения устанавливалась на катод электрохимической ячейки. Начальная плотность тока при осаждении составила 50 мА / см2, а затем снижалась из-за увеличения толщины растущей пленки и уменьшения проводимости электролита. Длительность процесса осаждения кремний-углеродной структуры без металла – 30 мин. Внедрение металла осуществлялось на второй стадии в течение 10 мин при осаждении из раствора электролита с соответствующей солью металла. Процесс осаждения пленок выполнялся в результате диссоциации молекул электролита при высоком напряжении, которые концентрировались у поверхности катода (подложки), частично разлагаясь на атомы, из них и формировалась кремний-углеродная пленка.
В результате осаждения кремний-углеродной пленки на медную фольгу формируется структура, играющая роль электрода конденсатора и токосъемника. На рис. 2 представлена фотография образца медной фольги с кремний-углеродной пленкой и без нее.
Полученные образцы электродов из раствора ГМДС и ДМФА с добавлением соли никеля (ДМФА / никель) и из раствора ГМДС и этанола с добавлением соли никеля (этанол / никель) исследовались с помощью циклических вольтамперограмм (ЦВА) и гальваностатических измерений. Исследования проводились с помощью потенциостата-гальваностата P‑45X компании Electrochemical Instruments и трехэлектродной электрохимической ячейки (рис. 3). В качестве электролита использовался 3,5-М раствор KOH.
На рис. 4 представлены ЦВА исследуемых образцов электродов. На графиках заметны резкие изменения тока при потенциале в районе 0,3 В и –0,2 В, что свидетельствует о протекании окислительно-восстановительных реакций. Пики значений токов при напряжениях в районе –0,2 В уменьшаются при увеличении скорости развертки потенциала, что говорит о снижении скорости данных окислительно-восстановительных реакций, связанном с процессами диффузии в растворе.
Результаты гальваностатических измерений данных образцов электродов представлены на рис. 5. На основе этих измерений была определена величина удельной емкости электродов (табл. 1). Расчет проводился численным методом (метод трапеций) в соответствии с уравнением:
, (1)
где I – плотность тока (мА / см2); ϕ – потенциал на электроде (В); t – время разряда.
Как видно из табл. 1, максимальная величина удельной емкости образца электрода этанол / никель соответствует плотности тока 5 мА / см2, а образца ДМФА / никель – 7,5 мА / см2.
Через изменение потенциала в начальный момент времени разряда (~0,01 c) было рассчитано внутреннее сопротивление:
, (2)
где Δϕ – изменение потенциала (В); I – абсолютный ток разряда (А) [20].
Для образцов электродов этанол / никель и ДМФА / никель величина внутреннего сопротивления составила 1,6 и 1,28 Ом соответственно.
Наряду с этим исследовалась стабильность удельной емкости данных образцов электродов при 2 000 циклов заряда-разряда. Результаты исследований стабильности представлены на рис. 6.
Как показало сравнение характеристик разработанных электродов с параметрами электродов на основе углеродных структур и кремний-углеродных пленок, представленных в литературе (табл. 2), предложенные авторами электроды – весьма перспективные, по рабочим характеристикам превосходят известные на настоящий момент.
Удельная емкость образцов электродов этанол / никель и ДМФА / никель после 2 000 циклов заряда-разряда снизилась на 6,2 и 5,8% соответственно, что говорит о высоком уровне стабильности емкостных параметров данных электродов.
Таким образом, разработанный техпроцесс в силу технологической простоты и низкой себестоимости может быть применен для создания электродов в мелко- и крупносерийных масштабах. Полученные в соответствии с разработанным технологическим процессом экспериментальные образцы электродов электрохимических конденсаторов на основе кремний-углеродных структур, модифицированных марганцем и никелем, имеют следующие параметры: величина внутреннего сопротивления 1,28–1,9 Ом, величина удельной емкости до 0,87 Ф / см2, падение удельной емкости после 2 000 циклов заряда-разряда при плотности тока 7,5 мА / см2 – 6,2%. Указанные значения параметров свидетельствуют о высокой перспективности использования кремний-углеродных структур для создания электродов электрохимических конденсаторов и об актуальности дальнейших исследований в этом направлении.
ЛИТЕРАТУРА
Суперконденсаторы для Raspberry Pi // Журнал «Хакер». http: xakep.ru/supercapacitor-rpi/.
Conway B. E. Electrochemical Supercapacitors: Scientific Fundamentalsand Technological Applications. // New York: Kluwer Academic / Plenum Publishing, 1999, P. 698–703.
Conway B. E. Transition from Supercapacitor to Battery Behavior in Electrochemical Energy Storage // J. Electrochem. Soc., 1991, V. 138. No. 6, P. 1539–1544.
Вольфкович Ю. М., Сердюк Т. М. Электрохимические конденсаторы // Электрохимическая энергетика, 2001, Т. 1, № 3. С. 14–28.
Ehsani A., Shiri H. M., Kowsari E., Safari R., Shayeh J. S., Barbary M. J. Colloid InterfaceSci., 490 (2017) 695.
Candelaria S. L. Nanostructured carbon for energy storage and conversion // Nano Energy, 2012, Vol. 1. P. 195–200.
Li J., X. Cheng X., Shashurin A., Keidar M. Review of Electrochemical Capacitors Based on Carbon Nanotubes and Graphene. // Graphene, 2012, Vol. 1. P. 1–13.
Моисеева Т. А., Мясоедова Т. Н. Исследование электрохимических характеристик композитных материалов на основе полианилина // Известия ЮФУ. Технические науки, 2015, № 12. С. 123–131.
Hu C., Chu C. Electrochemical and textural characterization of iridium-dopedpolyaniline films for electrochemical capacitors. Mater. Chem. Phys. 651. (2000) 329–338.
Dhawale D., Vinu A., Lokhande C. Stable nanostructured polyaniline electrode for supercapacitor application // Electrochim. Acta., 56 (2011) 9482–9487.
Jiang Y., Chen D., Song J., Jiao Z., Ma Q., Zhang H., Cheng L., Zhao B., Chu Y. A facilehydrothermal synthesis of graphene porous NiO nanocomposite and its application inelectrochemical capacitors // Electrochim. Acta., 91 (2013) 173–178.
Wang D., Yu Y., He H., Wang J., Zhao W., Abruna H. Template synthesis of hollowstructured Co3O4 nanoparticles as high-performance anodes for lithium-ion batteries. // ACS Nano 9 (2015) 1775–1781.
Wang X., Huang W., Sebastian P. J., Gamboa S. Sol-gel template synthesis of highly ordered MnO2 anowire arrays // J. Power Sources, 140 (2005) 211–215.
Zhang Q., Wang X., Pan Z. et al. Wrapping aligned carbon nanotube coaxial composite sheets around vanadium nitride nanowire arrays for asymmetric coaxial fiber-shaped supercapacitors with ultrahigh energy density // Nano Lett., 2017, Vol. 17, Iss 4, P. 2719–2726.
Grigoryev M.N., Myasoedova T. N., Mikhailova T. S. The electrochemical deposition of silicon-carbon thin films from organic solution // Journal of Physics: Conference Series, 2018, Voc. 1124, № 8, P. 081043.
Григорьев М. Н., Михайлова Т. С., Мясоедова Т. Н. Получение кремний-углеродных пленок на электропроводящей и диэлектрических подложках методом электрохимического осаждения // Известия ЮФУ. Технические науки, 2018, № 7. С. 56–66.
Xiao X., Peng X., Jin H. et al. Freestanding mesoporous VN/CNT hybrid electrodes for flexible all-solid-statesupercapacitors // Adv. Mater., 2013, Vol. 25, Iss 36. P. 5091–5097.
Yu G.H., Xie X., Pan L. J. et al. Hybrid nanostructured materials for high-performance electrochemical capacitors // Nano Energy, 2013, Vol. 2, № 2. Р. 213–234.
Zhao Y., Kang W., Li L. et al. Solution Blown Silicon Carbide Porous Nanofiber Membrane as Electrode Materials // Electrochimica Acta., 2016. P. 1–28.
Панкрашкин А. Ионисторы Panasonic: физика, принцип работы, параметры // Компоненты и технологии, 2006. № 3. С. 12–17.
Отзывы читателей
