eng
DOI: 10.22184/1992-4178.2020.198.7.152.161
Квантовые точки: свойства, технологии, рынок
В. Беляев, д. т. н.
Представлено многообразие типов квантовых точек и их технологий, возможностей применения в электронике, энергетике, биологии, медицине. Показано, что использование мельчайших, по сути, 0-мерных частиц приводит к значительному повышению эффективности материалов, используемых в названных отраслях.
Одним из перспективных направлений в области современной электроники и фотоники, способным существенно расширить диапазон параметров и функций приборов и материалов, является применение квантовых точек (КТ) [1–5]. Рассмотрены особенности технологии и рынка КТ, а также применения в таких важных социально-экономических направлениях, как биология, медицина и др.
Структура и спектр излучения КТ
Квантовые точки – это полупроводниковые наночастицы (НЧ) с типичным размером от 10 до 100 атомов по диаметру или любому пространственному измерению и, соответственно, размером до 150 нм (в 1 000 раз меньше толщины волоса человека). КТ могут менять свои оптические и электрофизические свойства под действием внешних полей. Когда частица возбуждается от внешнего источника света, она поглощает энергию и переизлучает ее в спектральном диапазоне, зависящем от размера частицы (рис. 1). У КТ высокий коэффициент преобразования света, и переизлучаемый ею свет, как правило, имеет очень узкий спектр.
Оценки рынка КТ и устройств на их основе
Современная оценка рынка квантовых точек и различных ниш этого рынка приведена в отчете консалтинговой компании Future Markets от 25 сентября 2019 года (15-е издание) [6]. Согласно отчету, это быстрорастущий рынок с предполагаемым объемом в 2030 году 27,5 млрд долл. Его основными сегментами являются дисплеи для телевизоров и смартфонов, солнечные элементы, ярлыки и чернила для систем безопасности, датчики, лазеры, светодиоды и транзисторы на квантовых точках, фотонные кристаллы, отображение биологических объектов, биомаркеры, освещаемые солнцем окна для домов и теплиц, искусственный фотосинтез, твердотельные элементы памяти, термоэлектрические материалы, микро(нано)компьютеры.
На этом рынке представлены компании из разных стран мира: Applied Quantum Materials, Inc.; Avantama AG, Bio Square, Inc.; Dotz Nano Ltd.; Fraunhofer Institute for Applied Polymer Research IAP / CAN GmbH; Green Science Alliance Co., Ltd.; Hansol Chemical Co., Ltd.; HP Inc.; IQDEMY Quantum Technology SA; KRI, Inc.; ML System S. A. Zaczernie; Nanoco Group Plc; NanoPhotonica, Inc.; Nanosquare Co., Ltd.; Nanosys, Inc.; Plessey Semiconductors; Samsung; StoreDot Ltd. и др.
Прогноз рынка дисплеев с КТ приведен на рис. 2. Данные взяты из отчета консалтинговой компании Touch Display Research (Исследования сенсорных дисплеев), любезно предоставленного автору д-ром Дженнифер Колгроув (Jenifer Kolgrouv), директором и главным аналитиком технологий сенсорных экранов и прорывных дисплеев [7].
Благодаря сложной композитной структуре и сравнительно малому количеству атомов, составляющих КТ, наблюдается кумулятивное (накопительное) преобразование энергии из одного вида в другой. В КТ с разной структурой используется преобразование светового сигнала в электрический (например, в фотовольтаических элементах) или, наоборот, электрического сигнала в оптический (например, в светодиодах или подсветке дисплеев).
При использовании КТ можно визуализировать сигнал или получать электрический отклик при изменении химического или биологического состава окружающей КТ среды. Это явление используется в газовых сенсорах и биомаркерах.
В системах передачи, обработки и отображения информации благодаря применению квантовых точек увеличивается динамический диапазон или цветопередача устройства.
По сравнению с обычными люминофорами КТ имеют ряд преимуществ. КТ – это частицы с типичным размером 2–10 нм, а у люминофоров типичный размер зерен 10–25 мкм. КТ растворимы в органических растворителях, спирте, воде, а люминофоры нет. В КТ не используются редкие металлы, что делает их производство дешевле, чем производство люминофоров. В то же время спектр излучения КТ более узкий, чем у люминофоров.
В настоящее время на коммерческом уровне производятся следующие типы КТ: InP / ZnS, CdSe / ZnS, CdSe / CdTe, PbS, водорастворимые КТ, КТ с перовскитной структурой, печатаемые КТ. Они применяются в таких компонентах дисплеев, как стеклянная световодная пластина, цветные фильтры (Quantum Dot Colour Filters, QDCF) для микросветодиодов и дисплеев, а также в электролюминесцентных дисплеях.
При этом материалы с использованием солей тяжелых металлов, чаще всего кадмия и свинца, считаются вредными и подлежащими замене. В этом направлении в мире ведутся интенсивные исследования.
Материалы КТ без кадмия
и тяжелых металлов
Мировым лидером по разработке и изготовлению КТ без кадмия (cadmium-free) является компания Nanoco Group plc. В 2016 году она заключила лицензионное соглашение с компанией Dow Chemical об использовании КТ без кадмия в дисплейной промышленности. Аналогичные соглашения имеются с китайскими и тайваньскими компаниями.
Среди компаний, производящих и поставляющих КТ без кадмия или с его низким содержанием, – Samsung Electronics, Avantama, NN-Labs, Nanosys, OSRAM Licht, Nanoco Group, Crystalplex Corporation, Quantum Materials, Ocean NanoTech, Navillum Nanotechnologies, Nanosys, Hyperion, Nanograde, UbiQD, VIZIO, RANOVUS, QD Lasers, Fraunhofer IAP, NanoPhotonica, Innolume, Hisense, TCL, QUANTUM SOLUTIONS и др.
Nanoco Group и Crystalplex Corporation запатентовали процесс, который назвали молекулярным посевом [8]. Он обеспечивает воспроизводимый и надежный технологический маршрут производства КТ высокого качества в больших объемах.
В процессе используются молекулы молекулярного кластера вещества в качестве места зарождения роста наночастицы. В отличие от формирования обычных КТ, для этого процесса не требуется повышенная температура на этапе инъекции. Рост частицы поддерживается периодическим добавлением прекурсоров при умеренной температуре до тех пор, пока не будет достигнут нужный размер частицы.
Один из перспективных вариантов КТ разработан в американской компании Crystalplex, основанной в 2014 году и имеющей всего пять постоянных сотрудников [8]. Новая разновидность КТ называется «Сапфир». Напомним, что сапфир является окислом алюминия. Цвет излучения (почти весь видимый диапазон) регулируется составом композиции, а не размером, как у обычных КТ. Структура КТ «Сапфир» и спектр излучения для использования в подсветке ЖК‑дисплеев приведены на рис. 3. Полуширина спектра излучения КТ для зеленого и красного цвета составляет всего 30±2 нм, благодаря чему цвета становятся яркими и насыщенными.
Технология оболочки КТ называется AIM (Advanced Isolation Mechanism, или передовой механизм изоляции), так как она хорошо защищает ядро от влаги и кислорода воздуха и, соответственно, препятствует деградации КТ.
Графеновые и углеродные КТ
В последние годы наблюдается значительный рост публикаций по КТ на основе графена и окиси графена (рис. 4).
Возможные применения КТ на основе графена:
Рассмотрим эти применения подробнее.
Графеновые наноточки (ГНТ) – одни из самых привлекательных графеновых наноструктур благодаря возможности переключения их оптоэлектронных свойств. Сконструировано устройство с ГНТ однородного размера, изготовленное методом литографии полистироловых наносфер [9]. В зависимости от времени травления размер наноточек варьируется от 45 до 20 нм. ГНТ с нанесенными на их поверхность нанопленками окиси цинка (ZnO) используются в детекторе УФ‑излучения. У такого фотоприемника с ГНТ размером 20 нм фотоотклик и внешняя квантовая эффективность почти в два раза выше, чем у фотодетектора на основе ZnO – 22,55 мА / Вт и 9,32%, соответственно. Много лучше и время отклика.
Среди различных комплексов с КТ уникальными свойствами для оптоэлектроники обладают КТ с черным фосфором (Black Phosphorus Quantum Dots или BPQD). Недавно исследованы их нелинейно-оптические свойства в диапазоне спектра, который используется для связи и телекоммуникаций [10]. На длине волны 1,55 мкм наблюдался эффект насыщаемого поглощения излучения (уменьшения оптических потерь при большой интенсивности оптического излучения). При использовании сверхбыстрого лазера последовательность лазерных импульсов оставалась стабильной в течение 290 фс. Это считается лучшей современной характеристикой среди коммерческих оптических насыщаемых поглотителей (saturable absorber).
Функциональные графеновые КТ (ГКТ) с зеленой люминесценцией изготавливаются по технологии плавной (facile) электрохимической обработки [11]. ГКТ имеют много кислородсодержащих функциональных групп, они растворимы в водных или органических средах, что облегчает их дальнейшую функционализацию и применение. ГКТ – это новый тип электронно-акцепторного материала для фотовольтаических устройств.
Композиты на основе углеродных квантовых точек (УКТ или CQD = Carbon Quantum Dots) описаны в работе [12]. Поверхность УКТ модифицирована функциональными амидогруппами, которые присоединяются к аминовым группам эпоксидной смолы. После реакции образуются прозрачные и люминесцирующие композиты – CQDs@NH2/epoxy.
Значок @ в литературе часто служит для обозначения сложных комплексов, в данном случае квантовых точек. У этого комплекса интенсивность люминесценции в восемь раз выше, чем у исходного композита CQDs@COONa/epoxy. Новый композит имеет хороший потенциал использования в белых светодиодах в качестве материала для оболочки капсулы, в которую помещается светоизлучающая часть.
Углеродные точки (Carbon dots или Cdots) являются важными зондовыми частицами для получения изображений биологических объектов и применения в качестве биодатчиков. Их преимущества – высокая светимость, хорошая биосовместимость, низкая токсичность.
Для повышения эффективности этих полезных свойств углеродных КТ используются различные функциональные заместители. Легирование УКТ азотом позволяет создавать N-Cdots и окисленные N-Cdots с углеродным сердечником и оболочкой, содержащей кислород [13]. Это приводит к повышению люминесценции. Эти N-УКТ были испытаны в живых клетках и позволили получить хорошее качество изображения клеток HeLa, рака, гепатита. HeLa – линия «бессмертных» клеток, используемая во множестве научных исследований в области биологии и фармакологии. HeLa – это название от имени афроамериканской пациентки Henrietta Lachs, из раковой опухоли которой и выделена эта линия клеток в 1951 году.
Ряд современных исследований и разработок нацелен на прямое преобразование энергии в электричество от разных ее источников (свет, тепло, механическое движение, влажность). Однако многие существующие приборы характеризуются жесткой структурой, металлическими электродами и т. п., что ограничивает их использование в переносной бесконтактной (touchless) электронике. В работе [14] продемонстрирован плоский гибкий преобразователь влажности в электрический сигнал на основе пленок оксида графена для новой интерактивной бесконтактной платформы. При изменении влажности окружающего воздуха автономно генерируется достаточно высокое напряжение 70 мВ и ток 12 мА / см2.
Разработан бесконтактный интерфейс между датчиком и источником влажности, например пальцами. На основе этого создаются различные бесконтактные приборы для «умной» (smart) искусственной кожи, бесконтактных переключателей и даже панели для ручного писания (handwriting), в состав которых входит сигнализатор положения пальцев.
Такие устройства дают новое направление разработкам «умной» или биомиметической (синоним бионической) электроники.
Если графеновые квантовые точки (ГКТ) допировать азотом и серой, то в результате возникает множество энергетических уровней, локализованных вблизи зоны проводимости [15]. При добавлении небольшого количества взрывчатого вещества (раствор 2,4,6-тринитрофенола (ТНФ) в концентрации 90 мкмоль) наблюдается значительное гашение флуоресценции (рис. 5). Рассчитанный порог обнаружения составляет 19,05 миллиардных долей (ppb).
ГКТ и их азотные комплексы могут служить материалом для суперконденсаторов (приборов накопления электрической энергии) [16]. В результате пиролиза ГКТ и хитозана, служащего источником азота, получается допированный азотом углерод, у которого удельная емкость составляет 545 Ф / г при плотности тока 1 А / г, малое время зарядки, а также высокая циклическая стабильность емкости – после 5 тыс. циклов при токе 10 А / г величина емкости составляет 88,9% от начальной. Напомним, что хитин, из которого получают хитозан, является основным компонентом экзоскелета членистоногих и ряда других беспозвоночных, а также входит в клеточные стенки некоторых грибов.
Самые современные разработки композитных систем на основе ГКТ и полупроводников для гетерогенного фотокатализа и фотоэлектрокатализа при различных внешних условиях описаны в обзоре [17]. Перспективными направлениями являются селективное разрушение загрязнителей, селективные органические превращения, производства водорода и кислорода, уменьшение концентрации двуокиси углерода (CO2), фотоэлектрохимическое разложение воды (рис. 6).
В качестве источников натурального углерода для графеновых или углеродных КТ в литературе описаны такие материалы, как соевое молоко, яйца, чеснок, кофейные продукты, мед, оболочки креветок. В работе [18] особое внимание с этой точки зрения уделено биоуглю. Показаны образцы ГКТ, полученные из кокосового ореха и кенафы (гибискус коноплевый).
Известно тропическое растение шпороцветник ароматный или плектрантус ароматный (plectranthus amboinicus). Среди его применений – лечение воспалительных заболеваний.
Но шпороцветник может быть использован и в нанотехнологии. Например, двумерные графеновые листы модифицируются в трехмерные аэрогели нанографена, допированного азотом, а источником азота является как раз шпороцветник ароматный [19]. Комплекс образуется методом естественной сушки аэрогеля. При этом графеновые листы сшиваются органическими цепочками, образующимися из исходного вещества шпороцветника (рис. 7).
Обогащение азотом до 12,06 ат. % происходит также за счет использования аммиака и мочевины. В результате аэрогель становится сверхэластичным (при нагрузке до 95% от максимальной почти нет потери упругости после 60 циклов), хорошо поглощает масло и нефть, обладает отличными электрохимическими характеристиками. Кроме того, аэрогелю присущи высокая огнеупорность, малая плотность, гидрофобность, физико-химическая стабильность. Это делает материал отличным кандидатом для использования при хранении энергии, в катализе и других применениях.
Помимо органических заместителей, графен может быть легирован бором (рис. 8) [20]. При уровне легирования 6,2% материал становится электрокатализатором для производства аммиака с производительностью 9,8 мкг · ч–1 · см–2. Этот материал обладает также одним из наивысших значений электрохимической (фарадеевской) эффективностью, составляющей 10,8% при напряжении –0,5 В.
Аналогичная пористая структура с похожими функциональными свойствами получается при использовании еще одного растительного полисахарида – коньякоглюманнана [21]. Исходное азиатское растение называют аморфофаллус коньяк, хотя в научной литературе чаще пишут не коньяк, а конжак.
В теоретической работе [22] показано, что спектр поглощения ГКТ в УФ- и видимом диапазоне в присутствии CO2 значительно меняется, а в присутствии аргона и азота почти нет. Это следует учитывать при разработке газоанализаторов на основе КТ.
* * *
В заключение можно сказать, что применение мельчайших, 0-мерных частиц приводит к значительному повышению эффективности материалов, используемых в электронике, энергетике, биологии, медицине. Намечены пути развития этой важной и интересной технологии, в том числе с точки зрения охраны окружающей среды.
Работа по анализу влияния квантовых точек на свойства жидких кристаллов частично поддержана Российским фондом фундаментальных исследований, грант № 19-57-45011_ИНД_а.
Литература
Klimov V. I. Optical Nonlinearities and Ultrafast Carrier Dynamics in Semiconductor Nanocrystals // J. Phys. Chem. B. 2000. 104. 6112–6123.
Semiconductor and metal nanocrystals. Edited by V. Klimov. – New York, Marcel Dekker Inc., 2004.
Васильев Р. Б., Дирин Д. Н. Квантовые точки: синтез, свойства, применение. – М.: Изд-во МГУ, 2007. С. 50.
Coe S., Woo W.-K., Bawendi M., Bulovic V. Electroluminescence from single monolayers of nanocrystals in molecular organic devices // Nature. 2002. 420. PP. 800–803.
Олейников В. Квантовые точки – наноразмерные сенсоры для медицины и биологии. – https://biomolecula.ru/articles/kvantovye-tochki-nanorazmernye-sensory-dlia-meditsiny-i-biologii (2012).
Отчет консалтинговой компании Future Markets от 25 сентября 2019 г. – https://futuremarketsinc.com / the-global-market-for-quantum-dots‑2/
Colgrove J. Отчеты консалтинговой компании Touch Display Research (Исследования сенсорных дисплеев). 2016, 2020.
http://www.nanocotechnologies.com/what-we-do/products/cfqd-quantum-dot-films
Tang R., Han S., Teng F., Hu K., Zhang Z., Hu M., Fang X. Size-Controlled Graphene Nanodot Arrays / ZnO Hybrids for High-Performance UV Photodetectors // Advanced Science. 2017. V. 5. No. 1.
Liu M., Jiang X.-F., Yan Y.-R., Wang X.-D., A.-P. Luo, Xu W.-C., Luo Z.-C. Black phosphorus quantum dots for femtosecond laser photonics // Optics Communications, 10.1016 / j.optcom.2017.04.020. 2018. V. 406. PP. 85–90.
Li Y., Hu Y., Zhao Y., Shi G., Deng L., Hou Y., Qu L. An Electrochemical Avenue to Green Luminescent Graphene Quantum Dots as Potential Electron Acceptors for Photovoltaics // Advanced Materials. 2011. V. 23. No. 6. PP. 776–780.
Chen L., Zhang C., Du Z., Li H., Zhang L., Zou W. Fabrication of amido group functionalized carbon quantum dots and its transparent luminescent epoxy matrix composites // Applied Polymer Science. 2015. V. 132. No. 42. https://doi.org/10.1002/app.42667
Xu Y., Wu M., Liu Y., Feng X.-Z., Yin X.-B., He X.-W., Zhang Y.-K. Nitrogen-Doped Carbon Dots: A Facile and General Preparation Method, Photoluminescence Investigation, and Imaging Applications // Chemistry. A European Journal. 2013. V. 19. No. 7. PP. 2276–2283. https://doi.org/10.1002/chem.201203641.
Cheng H., Huang Y., Qu L., Cheng Q., Shi G., Jiang L. Flexible in-plane graphene oxide moisture-electric converter for touchless interactive panel // Nano Energy. 2018. V. 45. P. 37.
Kumar Mondal T., Dinda D., Kumar Saha S. Nitrogen, sulphur co-doped graphene quantum dot: An excellent sensor for nitroexplosives // Sensors and Actuators B: Chemical. 2018. V. 257. P. 586.
Tan W., Fu R., Ji H., Kong Y., Xu Y., Qin Y. Preparation of nitrogen-doped carbon using graphene Quantum dots-chitosan as the precursor and its supercapacitive behaviors // International Journal of Biological Macromolecules. 2018. V. 112. PP. 561–566. https://doi.org/10.1016 / j.ijbiomac.2018.02.014.
Zeng Z., Chen S., Thatt Yang Tan T., Xiao F.-X. Graphene quantum dots (GQDs) and its derivatives for multifarious photocatalysis and photoelectrocatalysis // Catalysis Today. 2018. V. 315. PP. 171–183.
https://doi.org/10.1016/j.cattod.2018.01.005.
Jamaludin N., Abdul Rashid S., Tan T. Natural Biomass as Carbon Sources for the Synthesis of Photoluminescent Carbon Dots. In «Synthesis, Technology and Applications of Carbon Nanomaterials». P. 109–134. (2019).
ISBN: 9780128157572. https://doi.org/10.1016/B978-0-12-815757-2.00005-X
Meng Q., Wan H., Zhu W., Duan T., Yao W. Naturally Dried, Double Nitrogen-Doped 3D Graphene Aerogels Modified by Plant Extracts for Multifunctional Applications // ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 2018. V. 6. No. 1. P. 1172.
Yu X., Han P., Wei Z., Huang L., Gu Z., Peng S., Ma J., Zheng G. Boron-Doped Graphene for Electrocatalytic N2 Reduction // Joule. 2018. V. 2. No. 8. PP. 1610–1622. https://doi.org/10.1016/j.joule.2018.06.007.
Lian J., Li J., Wang L., Cheng R., Tian X., Li X., Zhou J., Duan T., Zhu W. Konjac Glucomannan Derived Carbon Aerogels for Multifunctional Applications // Nano. 2018. V. 13. No. 10. P. 1850113. https://doi.org/10.1142/S1793292018501138.
Raeyani D., Shojaei S., Ahmadi-Kandjani S. Optical graphene quantum dots gas sensors: Theoretical study // Superlattices and Microstructures. 2018. V. 114. P. 321.
В. Беляев, д. т. н.
Представлено многообразие типов квантовых точек и их технологий, возможностей применения в электронике, энергетике, биологии, медицине. Показано, что использование мельчайших, по сути, 0-мерных частиц приводит к значительному повышению эффективности материалов, используемых в названных отраслях.
Одним из перспективных направлений в области современной электроники и фотоники, способным существенно расширить диапазон параметров и функций приборов и материалов, является применение квантовых точек (КТ) [1–5]. Рассмотрены особенности технологии и рынка КТ, а также применения в таких важных социально-экономических направлениях, как биология, медицина и др.
Структура и спектр излучения КТ
Квантовые точки – это полупроводниковые наночастицы (НЧ) с типичным размером от 10 до 100 атомов по диаметру или любому пространственному измерению и, соответственно, размером до 150 нм (в 1 000 раз меньше толщины волоса человека). КТ могут менять свои оптические и электрофизические свойства под действием внешних полей. Когда частица возбуждается от внешнего источника света, она поглощает энергию и переизлучает ее в спектральном диапазоне, зависящем от размера частицы (рис. 1). У КТ высокий коэффициент преобразования света, и переизлучаемый ею свет, как правило, имеет очень узкий спектр.
Оценки рынка КТ и устройств на их основе
Современная оценка рынка квантовых точек и различных ниш этого рынка приведена в отчете консалтинговой компании Future Markets от 25 сентября 2019 года (15-е издание) [6]. Согласно отчету, это быстрорастущий рынок с предполагаемым объемом в 2030 году 27,5 млрд долл. Его основными сегментами являются дисплеи для телевизоров и смартфонов, солнечные элементы, ярлыки и чернила для систем безопасности, датчики, лазеры, светодиоды и транзисторы на квантовых точках, фотонные кристаллы, отображение биологических объектов, биомаркеры, освещаемые солнцем окна для домов и теплиц, искусственный фотосинтез, твердотельные элементы памяти, термоэлектрические материалы, микро(нано)компьютеры.
На этом рынке представлены компании из разных стран мира: Applied Quantum Materials, Inc.; Avantama AG, Bio Square, Inc.; Dotz Nano Ltd.; Fraunhofer Institute for Applied Polymer Research IAP / CAN GmbH; Green Science Alliance Co., Ltd.; Hansol Chemical Co., Ltd.; HP Inc.; IQDEMY Quantum Technology SA; KRI, Inc.; ML System S. A. Zaczernie; Nanoco Group Plc; NanoPhotonica, Inc.; Nanosquare Co., Ltd.; Nanosys, Inc.; Plessey Semiconductors; Samsung; StoreDot Ltd. и др.
Прогноз рынка дисплеев с КТ приведен на рис. 2. Данные взяты из отчета консалтинговой компании Touch Display Research (Исследования сенсорных дисплеев), любезно предоставленного автору д-ром Дженнифер Колгроув (Jenifer Kolgrouv), директором и главным аналитиком технологий сенсорных экранов и прорывных дисплеев [7].
Благодаря сложной композитной структуре и сравнительно малому количеству атомов, составляющих КТ, наблюдается кумулятивное (накопительное) преобразование энергии из одного вида в другой. В КТ с разной структурой используется преобразование светового сигнала в электрический (например, в фотовольтаических элементах) или, наоборот, электрического сигнала в оптический (например, в светодиодах или подсветке дисплеев).
При использовании КТ можно визуализировать сигнал или получать электрический отклик при изменении химического или биологического состава окружающей КТ среды. Это явление используется в газовых сенсорах и биомаркерах.
В системах передачи, обработки и отображения информации благодаря применению квантовых точек увеличивается динамический диапазон или цветопередача устройства.
По сравнению с обычными люминофорами КТ имеют ряд преимуществ. КТ – это частицы с типичным размером 2–10 нм, а у люминофоров типичный размер зерен 10–25 мкм. КТ растворимы в органических растворителях, спирте, воде, а люминофоры нет. В КТ не используются редкие металлы, что делает их производство дешевле, чем производство люминофоров. В то же время спектр излучения КТ более узкий, чем у люминофоров.
В настоящее время на коммерческом уровне производятся следующие типы КТ: InP / ZnS, CdSe / ZnS, CdSe / CdTe, PbS, водорастворимые КТ, КТ с перовскитной структурой, печатаемые КТ. Они применяются в таких компонентах дисплеев, как стеклянная световодная пластина, цветные фильтры (Quantum Dot Colour Filters, QDCF) для микросветодиодов и дисплеев, а также в электролюминесцентных дисплеях.
При этом материалы с использованием солей тяжелых металлов, чаще всего кадмия и свинца, считаются вредными и подлежащими замене. В этом направлении в мире ведутся интенсивные исследования.
Материалы КТ без кадмия
и тяжелых металлов
Мировым лидером по разработке и изготовлению КТ без кадмия (cadmium-free) является компания Nanoco Group plc. В 2016 году она заключила лицензионное соглашение с компанией Dow Chemical об использовании КТ без кадмия в дисплейной промышленности. Аналогичные соглашения имеются с китайскими и тайваньскими компаниями.
Среди компаний, производящих и поставляющих КТ без кадмия или с его низким содержанием, – Samsung Electronics, Avantama, NN-Labs, Nanosys, OSRAM Licht, Nanoco Group, Crystalplex Corporation, Quantum Materials, Ocean NanoTech, Navillum Nanotechnologies, Nanosys, Hyperion, Nanograde, UbiQD, VIZIO, RANOVUS, QD Lasers, Fraunhofer IAP, NanoPhotonica, Innolume, Hisense, TCL, QUANTUM SOLUTIONS и др.
Nanoco Group и Crystalplex Corporation запатентовали процесс, который назвали молекулярным посевом [8]. Он обеспечивает воспроизводимый и надежный технологический маршрут производства КТ высокого качества в больших объемах.
В процессе используются молекулы молекулярного кластера вещества в качестве места зарождения роста наночастицы. В отличие от формирования обычных КТ, для этого процесса не требуется повышенная температура на этапе инъекции. Рост частицы поддерживается периодическим добавлением прекурсоров при умеренной температуре до тех пор, пока не будет достигнут нужный размер частицы.
Один из перспективных вариантов КТ разработан в американской компании Crystalplex, основанной в 2014 году и имеющей всего пять постоянных сотрудников [8]. Новая разновидность КТ называется «Сапфир». Напомним, что сапфир является окислом алюминия. Цвет излучения (почти весь видимый диапазон) регулируется составом композиции, а не размером, как у обычных КТ. Структура КТ «Сапфир» и спектр излучения для использования в подсветке ЖК‑дисплеев приведены на рис. 3. Полуширина спектра излучения КТ для зеленого и красного цвета составляет всего 30±2 нм, благодаря чему цвета становятся яркими и насыщенными.
Технология оболочки КТ называется AIM (Advanced Isolation Mechanism, или передовой механизм изоляции), так как она хорошо защищает ядро от влаги и кислорода воздуха и, соответственно, препятствует деградации КТ.
Графеновые и углеродные КТ
В последние годы наблюдается значительный рост публикаций по КТ на основе графена и окиси графена (рис. 4).
Возможные применения КТ на основе графена:
- детекторы УФ‑излучения на основе наноточечных устройств с гибридами графена и окиси цинка;
- гибкий плоский преобразователь влажности в электрический сигнал на основе оксида графена для интерактивной панели без касания;
- датчик для взрывчатых материалов на основе графеновых квантовых точек, допированных азотом и серой;
- оптические насыщенные поглотители для нелинейной оптики;
- фотокатализаторы и фотоэлектрокатализаторы;
- графеновые квантовые точки для изображений биообъектов.
Рассмотрим эти применения подробнее.
Графеновые наноточки (ГНТ) – одни из самых привлекательных графеновых наноструктур благодаря возможности переключения их оптоэлектронных свойств. Сконструировано устройство с ГНТ однородного размера, изготовленное методом литографии полистироловых наносфер [9]. В зависимости от времени травления размер наноточек варьируется от 45 до 20 нм. ГНТ с нанесенными на их поверхность нанопленками окиси цинка (ZnO) используются в детекторе УФ‑излучения. У такого фотоприемника с ГНТ размером 20 нм фотоотклик и внешняя квантовая эффективность почти в два раза выше, чем у фотодетектора на основе ZnO – 22,55 мА / Вт и 9,32%, соответственно. Много лучше и время отклика.
Среди различных комплексов с КТ уникальными свойствами для оптоэлектроники обладают КТ с черным фосфором (Black Phosphorus Quantum Dots или BPQD). Недавно исследованы их нелинейно-оптические свойства в диапазоне спектра, который используется для связи и телекоммуникаций [10]. На длине волны 1,55 мкм наблюдался эффект насыщаемого поглощения излучения (уменьшения оптических потерь при большой интенсивности оптического излучения). При использовании сверхбыстрого лазера последовательность лазерных импульсов оставалась стабильной в течение 290 фс. Это считается лучшей современной характеристикой среди коммерческих оптических насыщаемых поглотителей (saturable absorber).
Функциональные графеновые КТ (ГКТ) с зеленой люминесценцией изготавливаются по технологии плавной (facile) электрохимической обработки [11]. ГКТ имеют много кислородсодержащих функциональных групп, они растворимы в водных или органических средах, что облегчает их дальнейшую функционализацию и применение. ГКТ – это новый тип электронно-акцепторного материала для фотовольтаических устройств.
Композиты на основе углеродных квантовых точек (УКТ или CQD = Carbon Quantum Dots) описаны в работе [12]. Поверхность УКТ модифицирована функциональными амидогруппами, которые присоединяются к аминовым группам эпоксидной смолы. После реакции образуются прозрачные и люминесцирующие композиты – CQDs@NH2/epoxy.
Значок @ в литературе часто служит для обозначения сложных комплексов, в данном случае квантовых точек. У этого комплекса интенсивность люминесценции в восемь раз выше, чем у исходного композита CQDs@COONa/epoxy. Новый композит имеет хороший потенциал использования в белых светодиодах в качестве материала для оболочки капсулы, в которую помещается светоизлучающая часть.
Углеродные точки (Carbon dots или Cdots) являются важными зондовыми частицами для получения изображений биологических объектов и применения в качестве биодатчиков. Их преимущества – высокая светимость, хорошая биосовместимость, низкая токсичность.
Для повышения эффективности этих полезных свойств углеродных КТ используются различные функциональные заместители. Легирование УКТ азотом позволяет создавать N-Cdots и окисленные N-Cdots с углеродным сердечником и оболочкой, содержащей кислород [13]. Это приводит к повышению люминесценции. Эти N-УКТ были испытаны в живых клетках и позволили получить хорошее качество изображения клеток HeLa, рака, гепатита. HeLa – линия «бессмертных» клеток, используемая во множестве научных исследований в области биологии и фармакологии. HeLa – это название от имени афроамериканской пациентки Henrietta Lachs, из раковой опухоли которой и выделена эта линия клеток в 1951 году.
Ряд современных исследований и разработок нацелен на прямое преобразование энергии в электричество от разных ее источников (свет, тепло, механическое движение, влажность). Однако многие существующие приборы характеризуются жесткой структурой, металлическими электродами и т. п., что ограничивает их использование в переносной бесконтактной (touchless) электронике. В работе [14] продемонстрирован плоский гибкий преобразователь влажности в электрический сигнал на основе пленок оксида графена для новой интерактивной бесконтактной платформы. При изменении влажности окружающего воздуха автономно генерируется достаточно высокое напряжение 70 мВ и ток 12 мА / см2.
Разработан бесконтактный интерфейс между датчиком и источником влажности, например пальцами. На основе этого создаются различные бесконтактные приборы для «умной» (smart) искусственной кожи, бесконтактных переключателей и даже панели для ручного писания (handwriting), в состав которых входит сигнализатор положения пальцев.
Такие устройства дают новое направление разработкам «умной» или биомиметической (синоним бионической) электроники.
Если графеновые квантовые точки (ГКТ) допировать азотом и серой, то в результате возникает множество энергетических уровней, локализованных вблизи зоны проводимости [15]. При добавлении небольшого количества взрывчатого вещества (раствор 2,4,6-тринитрофенола (ТНФ) в концентрации 90 мкмоль) наблюдается значительное гашение флуоресценции (рис. 5). Рассчитанный порог обнаружения составляет 19,05 миллиардных долей (ppb).
ГКТ и их азотные комплексы могут служить материалом для суперконденсаторов (приборов накопления электрической энергии) [16]. В результате пиролиза ГКТ и хитозана, служащего источником азота, получается допированный азотом углерод, у которого удельная емкость составляет 545 Ф / г при плотности тока 1 А / г, малое время зарядки, а также высокая циклическая стабильность емкости – после 5 тыс. циклов при токе 10 А / г величина емкости составляет 88,9% от начальной. Напомним, что хитин, из которого получают хитозан, является основным компонентом экзоскелета членистоногих и ряда других беспозвоночных, а также входит в клеточные стенки некоторых грибов.
Самые современные разработки композитных систем на основе ГКТ и полупроводников для гетерогенного фотокатализа и фотоэлектрокатализа при различных внешних условиях описаны в обзоре [17]. Перспективными направлениями являются селективное разрушение загрязнителей, селективные органические превращения, производства водорода и кислорода, уменьшение концентрации двуокиси углерода (CO2), фотоэлектрохимическое разложение воды (рис. 6).
В качестве источников натурального углерода для графеновых или углеродных КТ в литературе описаны такие материалы, как соевое молоко, яйца, чеснок, кофейные продукты, мед, оболочки креветок. В работе [18] особое внимание с этой точки зрения уделено биоуглю. Показаны образцы ГКТ, полученные из кокосового ореха и кенафы (гибискус коноплевый).
Известно тропическое растение шпороцветник ароматный или плектрантус ароматный (plectranthus amboinicus). Среди его применений – лечение воспалительных заболеваний.
Но шпороцветник может быть использован и в нанотехнологии. Например, двумерные графеновые листы модифицируются в трехмерные аэрогели нанографена, допированного азотом, а источником азота является как раз шпороцветник ароматный [19]. Комплекс образуется методом естественной сушки аэрогеля. При этом графеновые листы сшиваются органическими цепочками, образующимися из исходного вещества шпороцветника (рис. 7).
Обогащение азотом до 12,06 ат. % происходит также за счет использования аммиака и мочевины. В результате аэрогель становится сверхэластичным (при нагрузке до 95% от максимальной почти нет потери упругости после 60 циклов), хорошо поглощает масло и нефть, обладает отличными электрохимическими характеристиками. Кроме того, аэрогелю присущи высокая огнеупорность, малая плотность, гидрофобность, физико-химическая стабильность. Это делает материал отличным кандидатом для использования при хранении энергии, в катализе и других применениях.
Помимо органических заместителей, графен может быть легирован бором (рис. 8) [20]. При уровне легирования 6,2% материал становится электрокатализатором для производства аммиака с производительностью 9,8 мкг · ч–1 · см–2. Этот материал обладает также одним из наивысших значений электрохимической (фарадеевской) эффективностью, составляющей 10,8% при напряжении –0,5 В.
Аналогичная пористая структура с похожими функциональными свойствами получается при использовании еще одного растительного полисахарида – коньякоглюманнана [21]. Исходное азиатское растение называют аморфофаллус коньяк, хотя в научной литературе чаще пишут не коньяк, а конжак.
В теоретической работе [22] показано, что спектр поглощения ГКТ в УФ- и видимом диапазоне в присутствии CO2 значительно меняется, а в присутствии аргона и азота почти нет. Это следует учитывать при разработке газоанализаторов на основе КТ.
* * *
В заключение можно сказать, что применение мельчайших, 0-мерных частиц приводит к значительному повышению эффективности материалов, используемых в электронике, энергетике, биологии, медицине. Намечены пути развития этой важной и интересной технологии, в том числе с точки зрения охраны окружающей среды.
Работа по анализу влияния квантовых точек на свойства жидких кристаллов частично поддержана Российским фондом фундаментальных исследований, грант № 19-57-45011_ИНД_а.
Литература
Klimov V. I. Optical Nonlinearities and Ultrafast Carrier Dynamics in Semiconductor Nanocrystals // J. Phys. Chem. B. 2000. 104. 6112–6123.
Semiconductor and metal nanocrystals. Edited by V. Klimov. – New York, Marcel Dekker Inc., 2004.
Васильев Р. Б., Дирин Д. Н. Квантовые точки: синтез, свойства, применение. – М.: Изд-во МГУ, 2007. С. 50.
Coe S., Woo W.-K., Bawendi M., Bulovic V. Electroluminescence from single monolayers of nanocrystals in molecular organic devices // Nature. 2002. 420. PP. 800–803.
Олейников В. Квантовые точки – наноразмерные сенсоры для медицины и биологии. – https://biomolecula.ru/articles/kvantovye-tochki-nanorazmernye-sensory-dlia-meditsiny-i-biologii (2012).
Отчет консалтинговой компании Future Markets от 25 сентября 2019 г. – https://futuremarketsinc.com / the-global-market-for-quantum-dots‑2/
Colgrove J. Отчеты консалтинговой компании Touch Display Research (Исследования сенсорных дисплеев). 2016, 2020.
http://www.nanocotechnologies.com/what-we-do/products/cfqd-quantum-dot-films
Tang R., Han S., Teng F., Hu K., Zhang Z., Hu M., Fang X. Size-Controlled Graphene Nanodot Arrays / ZnO Hybrids for High-Performance UV Photodetectors // Advanced Science. 2017. V. 5. No. 1.
Liu M., Jiang X.-F., Yan Y.-R., Wang X.-D., A.-P. Luo, Xu W.-C., Luo Z.-C. Black phosphorus quantum dots for femtosecond laser photonics // Optics Communications, 10.1016 / j.optcom.2017.04.020. 2018. V. 406. PP. 85–90.
Li Y., Hu Y., Zhao Y., Shi G., Deng L., Hou Y., Qu L. An Electrochemical Avenue to Green Luminescent Graphene Quantum Dots as Potential Electron Acceptors for Photovoltaics // Advanced Materials. 2011. V. 23. No. 6. PP. 776–780.
Chen L., Zhang C., Du Z., Li H., Zhang L., Zou W. Fabrication of amido group functionalized carbon quantum dots and its transparent luminescent epoxy matrix composites // Applied Polymer Science. 2015. V. 132. No. 42. https://doi.org/10.1002/app.42667
Xu Y., Wu M., Liu Y., Feng X.-Z., Yin X.-B., He X.-W., Zhang Y.-K. Nitrogen-Doped Carbon Dots: A Facile and General Preparation Method, Photoluminescence Investigation, and Imaging Applications // Chemistry. A European Journal. 2013. V. 19. No. 7. PP. 2276–2283. https://doi.org/10.1002/chem.201203641.
Cheng H., Huang Y., Qu L., Cheng Q., Shi G., Jiang L. Flexible in-plane graphene oxide moisture-electric converter for touchless interactive panel // Nano Energy. 2018. V. 45. P. 37.
Kumar Mondal T., Dinda D., Kumar Saha S. Nitrogen, sulphur co-doped graphene quantum dot: An excellent sensor for nitroexplosives // Sensors and Actuators B: Chemical. 2018. V. 257. P. 586.
Tan W., Fu R., Ji H., Kong Y., Xu Y., Qin Y. Preparation of nitrogen-doped carbon using graphene Quantum dots-chitosan as the precursor and its supercapacitive behaviors // International Journal of Biological Macromolecules. 2018. V. 112. PP. 561–566. https://doi.org/10.1016 / j.ijbiomac.2018.02.014.
Zeng Z., Chen S., Thatt Yang Tan T., Xiao F.-X. Graphene quantum dots (GQDs) and its derivatives for multifarious photocatalysis and photoelectrocatalysis // Catalysis Today. 2018. V. 315. PP. 171–183.
https://doi.org/10.1016/j.cattod.2018.01.005.
Jamaludin N., Abdul Rashid S., Tan T. Natural Biomass as Carbon Sources for the Synthesis of Photoluminescent Carbon Dots. In «Synthesis, Technology and Applications of Carbon Nanomaterials». P. 109–134. (2019).
ISBN: 9780128157572. https://doi.org/10.1016/B978-0-12-815757-2.00005-X
Meng Q., Wan H., Zhu W., Duan T., Yao W. Naturally Dried, Double Nitrogen-Doped 3D Graphene Aerogels Modified by Plant Extracts for Multifunctional Applications // ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 2018. V. 6. No. 1. P. 1172.
Yu X., Han P., Wei Z., Huang L., Gu Z., Peng S., Ma J., Zheng G. Boron-Doped Graphene for Electrocatalytic N2 Reduction // Joule. 2018. V. 2. No. 8. PP. 1610–1622. https://doi.org/10.1016/j.joule.2018.06.007.
Lian J., Li J., Wang L., Cheng R., Tian X., Li X., Zhou J., Duan T., Zhu W. Konjac Glucomannan Derived Carbon Aerogels for Multifunctional Applications // Nano. 2018. V. 13. No. 10. P. 1850113. https://doi.org/10.1142/S1793292018501138.
Raeyani D., Shojaei S., Ahmadi-Kandjani S. Optical graphene quantum dots gas sensors: Theoretical study // Superlattices and Microstructures. 2018. V. 114. P. 321.
Отзывы читателей
